一种疏水透明涂层的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种疏水涂层的制备方法及其应用。

背景技术：

随着仿生学的不断发展，自然界中动植物的特性逐渐被人们研究。在这一过程中人们发现有些动植物表面具有非常特殊的疏水效果，雨后的荷叶表面会有水珠滚动，水稻叶上球状水滴。这种依靠表面特殊微观结构而实现的疏水性能在生产和生活中具有非常大的应用价值，因而很多的研究者开始致力于上述现象的研究，将其应用在透明的玻璃上，在未来具有极大的商业价值。现有透明材料不疏水，而疏水材料不透明。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的防水涂层透明度不高的技术问题，而提供一种疏水透明涂层的制备方法及其应用。

本发明的疏水透明涂层的制备方法是按以下步骤进行的：

一、聚合物的制备：在惰性气体ⅰ保护和温度为10℃～12℃的水浴条件下，将十二硫醇、丙酮和甲基三辛基氯化铵在三颈瓶中均匀混合，然后搅拌5min～40min，得到混合液ⅰ；

将氢氧化钠水溶液ⅰ逐滴滴加到混合液ⅰ中，搅拌10min～40min，得到混合液ⅱ，加入三氯甲烷，静置10min～20min后，再逐滴滴加氢氧化钠水溶液ⅱ，搅拌6h～16h，然后依次加入超纯水和浓hcl，搅拌10min～40min，停止通入惰性气体ⅰ，置于通风处静置，待丙酮挥发后，抽滤收集滤饼ⅰ，将滤饼ⅰ加入到异丙醇中搅拌10min～40min后，抽滤收集滤饼ⅱ，将滤饼ⅱ在温度为40℃～80℃的条件下干燥6h～10h，得到s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯；

在惰性气体ⅱ保护和常温的条件下，将s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和1,4-二氧六环均匀混合，在惰性气体保护和温度为80℃～85℃的条件下搅拌10h～18h，停止通入惰性气体ⅱ，将反应产物置于透析袋中，将透析袋置于ph为4.5～5的hcl水溶液中透析72h～96h，取出后冷冻干燥，得到聚合物；所述的透析袋的截留分子量为3000道尔顿；

所述的氢氧化钠水溶液ⅰ中氢氧化钠的质量分数为50％～55％；所述的氢氧化钠水溶液ⅱ中氢氧化钠的质量分数为50％～55％；所述的氢氧化钠水溶液ⅱ与氢氧化钠水溶液ⅰ的体积相等；步骤一中所述的十二硫醇与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(40～100):33.5；步骤一中所述的丙酮与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(100～250):33.5；步骤一中所述的甲基三辛基氯化铵与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(6～8):33.5；步骤一中所述的三氯甲烷与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(50～90):33.5；步骤一中所述的浓hcl的质量分数为37％；步骤一中所述的浓hcl体积与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(50ml～300ml):33.5g；步骤一中所述的异丙醇的体积与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(100ml～2500ml):33.54g；步骤一中所述的超纯水与氢氧化钠水溶液ⅰ的体积比为5:(2～5)；

步骤一中所述的偶氮二异丁腈与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为(50～150):4；步骤一中所述的1,4-二氧六环与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为(3ml～20ml):4mg；步骤一中所述的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为(250～3750):1；

二、疏水透明涂层的制备：将步骤一制备的聚合物与二氯甲烷混合，搅拌0.5h～1h，再加入十八胺后放入70℃～75℃烘箱中保温至其变为透明后取出，立即喷涂在玻璃板上，放在通风处静置，在玻璃板表面获得疏水透明涂层；

步骤二中所述的步骤一制备的聚合物与二氯甲烷的质量比为1:(10～20)；步骤二中所述的步骤一制备的聚合物与二氯甲烷的总质量与十八胺质量的比为(110～11):1。

表面活性剂可以控制液体和固体之间的润湿程度，十八胺作为一种表面活性剂，若将十八胺涂覆于玻璃片上，尽管能够疏水，但很难做到透明，而且如果水流过大，也容易被水冲掉，而无法体现其疏水的特性。而本发明步骤一制备的聚合物可以和玻璃有较好的粘性，能牢牢地结合在其表面，且此物质较透明，二氯化碳作为一种溶解范围广，而且易于挥发的有机溶剂，可以溶解以上两种物质，便于均匀的涂覆在玻璃板上，在静置过程中，二氯化碳自然就挥发，不影响两种十八胺以及聚合物各自的性质。

本发明步骤二中从烘箱中取出的物质喷涂于汽车的前挡风玻璃的外侧，雨水会沿着汽车的前挡风玻璃自然落下，无需雨刷，且透明度较高不会影响驾驶员的视线。

汽车的前挡风玻璃的倾斜角度一般为30°～45°。

本发明的有益效果：

本发明通过对玻璃表面进行喷涂涂层，使玻璃表面同时具有疏水特性和透明特性；本发明的一种疏水透明涂层与水的接触角可达到近140°，并具有较高的透明度。本发明制备的一种疏水透明涂层具有不沾水的特性，3微升～30微升的水珠自然掉落在倾斜成20°～30°的涂覆本涂层的玻璃片可自然滑下。

本发明制备方法简单，并且可用于手机膜及汽车挡风玻璃等中，具有一定的商业价值。

附图说明

图1为接触角测试图；

图2为透明度对比的实物照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种疏水透明涂层的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、聚合物的制备：在惰性气体ⅰ保护和温度为10℃～12℃的水浴条件下，将十二硫醇、丙酮和甲基三辛基氯化铵在三颈瓶中均匀混合，然后搅拌5min～40min，得到混合液ⅰ；

将氢氧化钠水溶液ⅰ逐滴滴加到混合液ⅰ中，搅拌10min～40min，得到混合液ⅱ，加入三氯甲烷，静置10min～20min后，再逐滴滴加氢氧化钠水溶液ⅱ，搅拌6h～16h，然后依次加入超纯水和浓hcl，搅拌10min～40min，停止通入惰性气体ⅰ，置于通风处静置，待丙酮挥发后，抽滤收集滤饼ⅰ，将滤饼ⅰ加入到异丙醇中搅拌10min～40min后，抽滤收集滤饼ⅱ，将滤饼ⅱ在温度为40℃～80℃的条件下干燥6h～10h，得到s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯；

在惰性气体ⅱ保护和常温的条件下，将s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和1,4-二氧六环均匀混合，在惰性气体保护和温度为80℃～85℃的条件下搅拌10h～18h，停止通入惰性气体ⅱ，将反应产物置于透析袋中，将透析袋置于ph为4.5～5的hcl水溶液中透析72h～96h，取出后冷冻干燥，得到聚合物；所述的透析袋的截留分子量为3000道尔顿；

所述的氢氧化钠水溶液ⅰ中氢氧化钠的质量分数为50％～55％；所述的氢氧化钠水溶液ⅱ中氢氧化钠的质量分数为50％～55％；所述的氢氧化钠水溶液ⅱ与氢氧化钠水溶液ⅰ的体积相等；步骤一中所述的十二硫醇与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(40～100):33.5；步骤一中所述的丙酮与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(100～250):33.5；步骤一中所述的甲基三辛基氯化铵与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(6～8):33.5；步骤一中所述的三氯甲烷与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(50～90):33.5；步骤一中所述的浓hcl的质量分数为37％；步骤一中所述的浓hcl体积与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(50ml～300ml):33.5g；步骤一中所述的异丙醇的体积与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(100ml～2500ml):33.54g；步骤一中所述的超纯水与氢氧化钠水溶液ⅰ的体积比为5:(2～5)；

步骤一中所述的偶氮二异丁腈与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为(50～150):4；步骤一中所述的1,4-二氧六环与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为(3ml～20ml):4mg；步骤一中所述的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为(250～3750):1；

二、疏水透明涂层的制备：将步骤一制备的聚合物与二氯甲烷混合，搅拌0.5h～1h，再加入十八胺后放入70℃～75℃烘箱中保温至其变为透明后取出，立即喷涂在玻璃板上，放在通风处静置，在玻璃板表面获得疏水透明涂层；

步骤二中所述的步骤一制备的聚合物与二氯甲烷的质量比为1:(10～20)；步骤二中所述的步骤一制备的聚合物与二氯甲烷的总质量与十八胺质量的比为(110～11):1。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的十二硫醇与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(85～100):33.5。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的三氯甲烷与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为(70～85):33.5。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的聚合物与二氯甲烷的质量比为1:(15～18)。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的步骤一制备的聚合物与二氯甲烷的总质量与十八胺质量的比为(90～70):1。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式为具体实施方式一制备的疏水透明涂层的应用，具体为疏水透明涂层应用于汽车的前挡风玻璃的外侧，雨水会沿着汽车的前挡风玻璃自然落下，无需雨刷。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种疏水透明涂层的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、聚合物的制备：在惰性气体ⅰ保护和温度为10℃的水浴条件下，将十二硫醇、丙酮和甲基三辛基氯化铵在三颈瓶中均匀混合，然后搅拌20min，得到混合液ⅰ；

将氢氧化钠水溶液ⅰ逐滴滴加到混合液ⅰ中，搅拌20min，得到混合液ⅱ，加入三氯甲烷，静置10min后，再逐滴滴加氢氧化钠水溶液ⅱ，搅拌12h，然后依次加入超纯水和浓hcl，搅拌20min，停止通入惰性气体ⅰ，置于通风处静置，待丙酮挥发后，抽滤收集滤饼ⅰ，将滤饼ⅰ加入到异丙醇中搅拌20min后，抽滤收集滤饼ⅱ，将滤饼ⅱ在温度为60℃的条件下干燥4h，得到s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯；

在惰性气体ⅱ保护和常温的条件下，将s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和1,4-二氧六环均匀混合，在惰性气体保护和温度为80℃的条件下搅拌18h，停止通入惰性气体ⅱ，将反应产物置于透析袋中，将透析袋置于ph为4.5的hcl水溶液中透析72h，取出后冷冻干燥，得到聚合物；所述的透析袋的截留分子量为3000道尔顿；

所述的氢氧化钠水溶液ⅰ中氢氧化钠的质量分数为50％；所述的氢氧化钠水溶液ⅱ中氢氧化钠的质量分数为50％；所述的氢氧化钠水溶液ⅱ与氢氧化钠水溶液ⅰ的体积相等；步骤一中所述的十二硫醇与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为95:33.5；步骤一中所述的丙酮与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为192.4:33.5；步骤一中所述的甲基三辛基氯化铵与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为6.5:33.5；步骤一中所述的三氯甲烷与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为80:33.5；步骤一中所述的浓hcl的质量分数为37％；步骤一中所述的浓hcl体积与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为100ml:33.5g；步骤一中所述的异丙醇的体积与氢氧化钠水溶液ⅰ中的氢氧化钠的质量比为1000ml:33.54g；步骤一中所述的超纯水与氢氧化钠水溶液ⅰ的体积比为5:3；

步骤一中所述的偶氮二异丁腈与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为100:4；步骤一中所述的1,4-二氧六环与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为15ml:4mg；步骤一中所述的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1000:1；

二、疏水透明涂层的制备：将步骤一制备的聚合物与二氯甲烷混合，搅拌1h，再加入十八胺后放入70℃烘箱中保温至其变为透明后取出，立即喷涂在玻璃板上，放在通风处静置，在玻璃板表面获得疏水透明涂层；

步骤二中所述的步骤一制备的聚合物与二氯甲烷的质量比为1:10；步骤二中所述的步骤一制备的聚合物与二氯甲烷的总质量与十八胺质量的比为88:1。

利用接触角测试仪对试验一制备的疏水透明涂层进行接触角测试，如附图1所示，表面的水接触角为137.4°±2.0o，表明其为疏水性。

图2为实物照片，区域1为试验一制备的表面获得疏水透明涂层的玻璃板，玻璃板下方放置一张带有文字的纸；区域2为相同的玻璃板但是表面没有任何涂层，玻璃板下方放置一张带有相同文字的纸，可以看出试验一制备的表面获得疏水透明涂层有着较高的清晰度。

将本试验步骤二中从烘箱中取出的物质喷涂于汽车的前挡风玻璃的外侧，雨水会沿着汽车的前挡风玻璃自然落下，无需雨刷，且透明度较高不会影响驾驶员的视线。