本发明涉及一种温敏凝胶型重金属固化剂、重金属污染土壤固化修复方法及固化剂回收方法，属于环境保护技术领域。
背景技术：
近年来，随着工农业的迅速发展，各种污染物通过化肥、农药的滥用，工矿企业废弃物肆意排放等途径源源不断的进入土壤，造成了生态环境的日益恶化，严重威胁农业的可持续发展乃至人类的健康。其中以铜、锌、镉离子为代表的重金属离子污染对土壤造成的破坏尤为严重。美国epa优先控制名录指出：1200个受污染土壤中，37％的场地是受到重金属污染。目前，在我国现有约1×108hm2耕地中，近1/5受到不同程度的重金属污染，每年造成粮食减产达2.5×109kg，造成的直接经济损失超过200亿元。面对如此严峻的形势，采取环保而高效的方法，开展针对重金属污染土壤的修复技术研究势在必行。
污染土壤修复技术研究起步于20世纪70年代，随着土壤污染物种类的增多，相关治理技术也在不断更新发展，纵观现有的土壤修复技术，从污染土壤中分离去除重金属的方法有：淋洗修复、生物修复、电动修复、热解修复、固化修复等。其中固化修复是向土壤中添加固化剂，通过缓慢氧化或络合反应，使其可交换态含量降低，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，进而缓解作物对其吸收强度，从而达到修复的目的，而固化剂的选择是整个化学固化修复技术的核心。
当前常用的重金属土壤固化剂的材料主要为粘土矿物、农业废弃物、炭材材料、磷矿粉、石灰性物质、有机肥及微生物发酵液等，这些材料成本较高、靶向性差，除了固化重金属外，还会同时固化土壤中有益金属离子，无法回收利用，长期使用会改变土壤的结构，另外现有的重金属固化剂只是降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，无法进行回收利用，可重复利用性差，使用成本高。
如中国专利文献cn105802637a公开了一种使用改性碱性矿物、腐熟农林废弃物、石墨烯等材料作为固化剂来固定土壤中的重金属镉；又如，中国专利文献cn105038804a将工业废渣矾泥羟基化后得到的高效重金属固化剂，使土壤中可交换态cd和pb转化为难以被植物吸收利用的残渣态或铁锰氧化物结合态，降低了土壤中重金属的生物有效性。再如，中国专利文献cn102504831a使用天然矿物粉和植物材料作为蔬菜地土壤重金属固化剂，所述天然矿物粉由石英、碱性长石、磷灰石、水云母、蛭石、绿泥石、蒙皂石、凹凸棒石和高岭石组成，所述植物材料是玉米秸秆、水稻秸秆和小麦秸秆的混合物。以上固化剂均存在靶向性差、无法进行回收利用，可重复利用性差的缺陷。
因此，有必要提出一种靶向性强，可专门固化土壤中有害重金属且可回收利用的土壤重金属固化剂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种温敏凝胶型重金属固化剂，本发明还提供一种使用该固化剂对重金属污染土壤进行固化修复的方法，本发明的固化剂通过两种特定的高分子材料与重金属污染土壤中过渡态多价金属离子发生反应，形成交联生成凝胶而将重金属固化，靶向性强，安全高效，长期投入不会对土壤造成二次污染的用于重金属污染土壤的固化剂，为保护农田环境，为促进设施农业的可持续发展提供技术支持。
本发明的第三个目的提供该固化剂的回收方法，该固化剂具有温敏特性，在高温加热下变成液态的溶胶，从而实现从土壤中异位回收再利用。
本发明的技术方案如下：
一种温敏凝胶型重金属固化剂，所述的固化剂为合成高分子材料和天然高分子材料的混合水溶液；混合水溶液中高分子材料的浓度为0.5-2％，合成高分子材料与天然高分子材料的质量比为(1～4):(6～9)，所述的合成高分子材料为聚羧酸、聚醇或聚胺中的一种，所述的天然高分子材料为褐藻酸钠、魔芋甘露聚糖或羧甲基纤维素钠中的一种。
根据本发明优选的，所述的聚羧酸为被钠部分取代的聚丙烯酸，分子量为40000–60000；进一步优选的，所述的聚羧酸选自carbopol940。
根据本发明优选的，所述的聚醇为聚乙烯醇，平均分子量为4万。
根据本发明优选的，所述的聚胺为聚丙烯酰胺，平均分子量为800万。
根据本发明优选的，魔芋甘露聚糖的分子量20-200万。
根据本发明优选的，所述的重金属污染土壤中的重金属为cr、cd、pb中的一种或两种以上的任意组合。
本发明合成高分子材料与天然高分子材料侧链上有能与他物配位的配位基，能与重金属污染土壤中过渡态多价金属离子发生反应，而形成交联生成凝胶。此种高分子与重金属形成的凝胶热可逆，常温下为凝胶(0-50℃)，高温加热条件下变成液态的溶胶，因此利用此性质在加热的情况下将固化剂从土壤中异位回收，从土壤中除去。
本发明合成高分子材料与天然高分子材料的特定配比在保证了重金属的固化率同时避免了在土壤中有残留难降解。
上述温敏凝胶型重金属固化剂的制备方法，按比例将合成高分子材料和天然高分子材料混合，加入水中搅拌混合均匀配成浓度为0.5-2％的水溶液，即得温敏凝胶型重金属固化剂。
使用该固化剂对重金属污染土壤进行固化修复的方法，包括如下：
将固化剂喷洒于10-20cm重金属污染土壤耕层土壤中，配合旋耕，在灌溉条件下，固化剂随水移动，当遇到重金属时，固化剂与土壤中可移动的重金属离子发生反应，形成配合物，生成以重金属离子为配位中心，高分子材料为配体的凝胶，从而完成重金属离子在土壤中的固定，完成土壤修复。
根据本发明优选的固化修复的方法，固化剂用量如下：
轻度重金属污染土壤：20l/亩；中度重金属污染土壤：30-40l/亩；重度重金属污染土壤60l/亩。
重金属固化完成后，与重金属离子形成的凝胶材料可以继续留在土壤中，也可在田闲时间将土壤通过异位回收的方法将固化剂及重金属离子从土壤中去除回收。
固化剂的回收利用方法，具体如下：
(1)将修复后的土壤加入水，加热到52-56℃，搅拌后，高温下固化剂与重金属离子形成的凝胶材料变成液体溶胶，分离液体和土壤，溶胶随水离开土体，重复2-3遍，得滤液；
(2)向滤液中加入碱溶液对滤液中重金属离子进行沉淀，离心分离富集重金属的沉淀和固化材料；
(3)向步骤(2)得到的分离液中加入酸溶液，调节ph值后，固化剂即可重复使用。
根据本发明优选的，步骤(1)中，水的加入量与修复后的土壤的质量比为10：1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，搅拌时间为30-40分钟。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述碱溶液为2-4mol/l的naoh溶液，加入碱溶液后使体系ph为8.5-9.5。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述酸液为2-4mol/l的hno3溶液，调节滤液ph值为6.5～7.5后，固化剂即可重复使用。
除非另有说明，本发明所涉及的“％”均为重量百分比。本发明所使用的原料未特别说明的均为常规市售。
使用时，本发明固化剂的加入量根据不同的土壤重金属污染程度改变，土壤重金属污染程度越高，固化剂的加入量越高，固化剂与土壤的液固比随土壤的重金属污染程度增加。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中固化剂的原料主要为大量天然高分子材料和少量合成高分子材料，这两类高分子侧链上有能与他物配位的配位基，能与重金属污染土壤中过渡态多价金属离子发生反应，而形成交联生成凝胶，这种配位结构牢固，且靶向性强，不会与土壤中其它有益中微量元素阳离子发生反应。
2、本发明固化剂固定重金属后可留在土壤中也可回收，残留在土壤中的少量高易分解，不会对土壤产生二次污染。与其他固化剂比，本发明所述固化剂价格低廉，无环境风险。固化剂可重复回收利用，回收方法简便易行，在重金属污染土壤修复中应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
实施例中所用原料说明如下：
褐藻酸钠、魔芋甘露聚糖、羧甲基纤维素钠：粉末状，济南海普化工有限公司有售。
carbopol940、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇：粉末状，上海发凯化工有限公司有售。
实施例中的重金属污染土壤采自山东省济南市某化工厂周围土壤样品，按照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(试行)gb15618-2018中规定的方法检测重金属，其中cd和pb采用石墨炉原子吸收分光光度法，cr采用火焰原子吸收分光光度法。检测结果为cd为6.8mg/kg、pb为1536mg/kg、cr为5761mg/kg，cd、pb、cr均超出农用地土壤污染风险管制值。
其中，弱酸提取态(能与固化剂反应重金属)采用欧洲共同体标准物质(europeancommunitybureauofreference)改良的bcr提取方法对沉积物中的重金属进行提取。提取方法如下：
称取1.0000g(0.149mm筛)土壤样品到100ml的离心管中，添加40ml0.1mol/l的醋酸溶液。然后在22±5℃的室温下振荡16h。浸提完之后，用3000g的速度离心20min。将上清液在分析之前储放在4℃的冰箱中。往残渣中添加20ml的去离子水后振荡15min进行清洗，然后再用3000g的速度离心20min。倒掉上清液，但不能倒掉任何固体残渣。检测结果为：cd为4.08mg/kg、pb为936.96mg/kg、cr为3284mg/kg，
实施例1：
一种温敏凝胶型重金属固化剂，所述的固化剂为合成高分子材料和天然高分子材料的混合水溶液；混合水溶液中高分子材料的浓度为1％，所述的合成高分子材料为carbopol940和聚乙烯醇，所述的天然高分子材料为褐藻酸钠，carbopol940：聚乙烯醇：褐藻酸钠＝0.5：0.5：9。
利用上述固化剂进行重金属污染土壤固化修复的方法，步骤如下：
将上述液体固化剂按20l/亩的量喷洒于10～20cm重金属污染土壤耕层土壤中，并配合旋耕及灌溉，固化剂可随水移动，当遇到重金属时，固化剂会与与土壤中可移动的重金属离子发生反应，形成配合物，生成以重金属离子为配位中心，高分子材料为配体的凝胶，从而完成重金属离子在土壤中的固定，完成土壤修复。
重金属固化完成后，与重金属离子形成的凝胶材料可以继续留在土壤中，也可在田闲时间将土壤通过异位回收的方法将固化剂及重金属离子从土壤中去除回收，回收方法如下：
(1)将修复后的土壤加入反应釜中，添加一定量的水，土壤与水的比例为10：1，将反应釜温度加热到55℃，搅拌一段30分钟后，高温下固化剂与重金属离子形成的凝胶材料变成液体溶胶，分离水和土壤，溶胶会随水离开土体，重复2-3遍。
(2)向过滤出的液体中加入2mol/l的naoh溶液，将滤液中重金属离子进行沉淀，以转速为5000rpm离心分离8min分离富集重金属的沉淀和固化材料。
(3)向步骤(2)得到的分离液中加入酸溶液，2mol/l的hno3溶液，调节分离液ph值为6.5～7.5后固化剂即可重复。
对固化修复后的重金属污染土壤进行重金属浓度测定，发现处理后土壤中弱酸提取态cd、pb、cr、的评价浓度分别减少了78％、81％、68％。
实施例2：
一种温敏凝胶型重金属固化剂，所述的固化剂为合成高分子材料和天然高分子材料的混合水溶液；混合水溶液中高分子材料的浓度为1.5％，所述的合成高分子材料为聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，所述的天然高分子材料为魔芋甘露聚糖，聚丙烯酰胺：聚乙烯醇：魔芋甘露聚糖＝1：0.5：8.5。
利用上述固化剂进行重金属污染土壤固化修复的方法，步骤如下：
将上述液体固化剂按35l/亩的量喷洒于10～20cm中度重金属污染土壤耕层土壤中，并配合旋耕及灌溉，固化剂可随水移动，当遇到重金属时，固化剂会与与土壤中可移动的重金属离子发生反应，形成配合物，生成以重金属离子为配位中心，高分子材料为配体的凝胶，从而完成重金属离子在土壤中的固定，完成土壤修复。
重金属固化完成后，与重金属离子形成的凝胶材料可以继续留在土壤中，也可在田闲时间将土壤通过异位回收的方法将固化剂及重金属离子从土壤中去除回收，回收方法如下：
(1)将修复后的土壤加入反应釜中，添加一定量的水，土壤与水的比例为10：1，将反应釜温度加热到55℃，搅拌一段40分钟后，高温下固化剂与重金属离子形成的凝胶材料变成液体溶胶，分离水和土壤，溶胶会随水离开土体，重复2-3遍。
(2)向过滤出的液体中加入2mol/l的naoh溶液，将滤液中重金属离子进行沉淀，以转速为5000rpm离心分离9min分离富集重金属的沉淀和固化材料。
(3)向步骤(2)得到的分离液中加入酸溶液，2mol/l的hno3溶液，调节分离液ph值为6.5～7.5后固化剂即可重复。
对固化修复后的重金属污染土壤进行重金属浓度测定，发现处理后土壤中弱酸提取态cd、pb、cr、的评价浓度分别减少了81％、85％、74％。
实施例3：
一种温敏凝胶型重金属固化剂，所述的固化剂为合成高分子材料和天然高分子材料的混合水溶液；混合水溶液中高分子材料的浓度为2％，所述的合成高分子材料为carbopol940和聚乙烯醇，所述的天然高分子材料为羧甲基纤维素钠，carbopol940：聚乙烯醇：羧甲基纤维素钠＝1：1：8。
利用上述固化剂进行重金属污染土壤固化修复的方法，步骤如下：
将上述液体固化剂按35l/亩的量喷洒于10～20cm重金属污染土壤耕层土壤中，并配合旋耕及灌溉，固化剂可随水移动，当遇到重金属时，固化剂会与与土壤中可移动的重金属离子发生反应，形成配合物，生成以重金属离子为配位中心，高分子材料为配体的凝胶，从而完成重金属离子在土壤中的固定，完成土壤修复。
重金属固化完成后，与重金属离子形成的凝胶材料可以继续留在土壤中，也可在田闲时间将土壤通过异位回收的方法将固化剂及重金属离子从土壤中去除回收，回收方法如下：
(1)将修复后的土壤加入反应釜中，添加一定量的水，土壤与水的比例为10：1，将反应釜温度加热到55℃，搅拌一段40分钟后，高温下固化剂与重金属离子形成的凝胶材料变成液体溶胶，分离水和土壤，溶胶会随水离开土体，重复2-3遍。
(2)向过滤出的液体中加入2mol/l的naoh溶液，将滤液中重金属离子进行沉淀，以转速为5000rpm离心分离9min分离富集重金属的沉淀和固化材料。
(3)向步骤(2)得到的分离液中加入酸溶液，2mol/l的hno3溶液，调节分离液ph值为6.5～7.5后固化剂即可重复。
对固化修复后的重金属污染土壤进行重金属浓度测定，发现处理后土壤中弱酸提取态cd、pb、cr、的评价浓度分别减少了88％、91％、77％。
对比例1：
采用碱性矿物粉末含有硅钙镁磷钾元素的固化剂(购于金正大生态工程集团股份有限公司)，直接加入到0-20cm耕层土壤，并配合旋耕，将固化剂与重金属污染土壤混合均匀，固化剂与重金属污染土壤的比例为1：10。固化剂修复土壤时间与前面三个实施例一致。
固化剂ph值9.43，成分含量如下表1：
表1
对固化修复后的重金属污染土壤进行重金属浓度测定，发现处理后土壤中弱酸提取态cd、pb、cr、的评价浓度分别减少了56％、59％、34％。由于固化剂的是为碱性，在进行土壤重金属修复的同时，短时间内提高土壤ph值达到了8.0，对土壤产生了不利影响，并且同时降低土壤中其它有益中微量元素的有效性，其中fe、cu、zn的有效性分别减少了48％、39％、51％，而本发明的温敏凝胶型重金属固化剂不会对有益中微量元素进行固化，对重金属靶向性强。