一种铕离子Eu3+激活的钛酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用与流程

本发明属于无机荧光材料和显示技术领域，具体涉及一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，荧光转换型白光led器件在照明和显示领域得到了广泛的应用。对于一个理想的led照明器件，不仅要求具有高亮度，还要有低色温、高显色指数、低眩光等光学品质；目前的led照明设备，多是基于蓝色led芯片配合黄色荧光粉制备得到的，其明显的缺点是色温不足，显示明显的冷色调。

红色荧光粉的使用可以显著提高照明设备的显色指数，同时也可以降低色温，因此其研究和开发受到越来越多的关注。其中eu³⁺离子激活的红色荧光粉，是最重要的候选者之一。在蓝光(465纳米左右)或近紫外光(395纳米左右)激发下，eu³⁺离子可发出红光，其发光主要包括来自⁵d0→⁷f1(595纳米)和⁵d0→⁷f2(610～630纳米)的电子跃迁，因此eu³⁺离子是红色荧光粉非常重要的激活剂。

eu³⁺离子具有4f⁶电子组态，且电子能级结构相对简单，也是荧光探针的理想离子之一。对于一个荧光粉，通过eu³⁺离子的荧光光谱结构，可以探测到被eu³⁺离子所取代离子的周围结构对称性。因此，近年来eu³⁺离子的红光发射被广泛应用于彩色电视、平板显示、阴极射线管及三基色荧光粉中。另外，eu³⁺的特征发射来源于⁵d0,1,2,3-⁷fj(j＝4,...,0)的跃迁，其能级结构对晶体场和共价性非常敏感，也被应用于精细结构的探测之中，同时，基于eu³⁺离子的结构探针特性，也可以通过结构的调控，得到不同的发光特征，实现红发光的调控，这就有可能通过寻找合适的复合氧化物容纳eu³⁺设计出一种具有纯红色发光的荧光粉。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉及其制备方法，制备颗粒均匀，化学稳定性好，激发效率高的红色荧光粉，该荧光粉可与近紫外和蓝光led芯片匹配，是一种潜在的制备白光led用的红色荧光粉原料，为本领域增添一类新品种，推动无机发光材料的广泛应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉，其基质晶格是layti6o15，该基质晶格的特点是，la和y离子占据着晶格中同一种阳离子晶体学位置，再加上eu³⁺离子的掺杂，可以使晶格位置得到充分的扰动，从而eu³⁺离子的禁戒跃迁被彻底打破，实现eu³⁺离子⁵d0→⁷f2有效的电子跃迁，从而得到发光效率高的红发光荧光粉。而且，该晶格是由ti-o八面体在三维空间构成的，由此得到的晶格具有很高的强度，因此，eu³⁺离子掺杂而实现的发光具有很好的热稳定性，是一个潜在的红色发光荧光粉。

具体的本发明提供的一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉，化学表达式为：lay1-xeuxti6o15，x是三价铕离子eu³⁺取代y³⁺离子的摩尔数，x取值范围为0.001≤x≤0.5。优选的，x为0.3。

本发明还提供一种制备以上所述铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉的方法，采用化学溶液法，具体的步骤如下：

(1)按照化学式lay1-xeuxti6o15中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.5，分别称取原料：含有镧离子la³⁺的化合物、含有钇离子y³⁺的化合物，含有铕离子eu³⁺的化合物，三种原料分别溶于去离子水或者硝酸中，得到三种透明溶液。将钛酸四丁酯和冰醋酸按1:1-3的质量比混合，搅拌，再滴加到乙醇中，调节ph值在1-4之间，搅拌直至形成第四种透明溶液，其中所述冰醋酸的量为钛酸四丁酯质量的1-3倍。

(2)在含有镧离子la³⁺，钇离子y³⁺，铕离子eu³⁺的三种透明溶液中添加一定比例的络合物，添加量为各阳离子摩尔量的1-3倍。

(3)将步骤(1)和(2)的四种透明溶液缓慢混合在一起，在温度为40～80℃的条件下搅拌1～4小时，静置、烘干得到前驱体；

(4)将步骤(3)前驱体在空气气氛中进行第一次煅烧，煅烧温度为300～650℃，煅烧时间为2-8小时；自然冷却后，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间是2～10小时，研磨后得到一种eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉。

所述步骤(1)中的含镧离子的化合物为氧化镧la2o3、硝酸镧la(no3)3·6h2o中的一种；含钇离子的化合物为氧化钇y2o3、硝酸钇y(no3)3·6h2o中的一种；含铕离子的化合物为氧化铕eu2o3、硝酸铕eu(no3)3·6h2o中的一种；含有钛元素的化合物为钛酸四丁酯。

所述步骤(2)中的络合物为草酸、柠檬酸中的一种。

优选的，所述步骤(4)的第一次煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～6小时；

更优选的，所述步骤(4)所述的第二次煅烧温度为750～950℃煅烧时间为3～8小时。

以上任一所述的钛酸盐红色荧光粉，作为制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件的荧光粉材料，所述的荧光粉材料可用作发光二极管、三基色荧光灯和场发射显示器中。

本发明的有益效果如下：

(1)和现有常用的商用红发光荧光粉相比，例如y2o3:eu³⁺，y2o2s:eu³⁺，该专利发明的荧光粉在近紫外波长区域有着较强的光吸收和激发效率，因此，该专利发明的荧光粉更宜于制备近紫外led二极管芯片配合制备的白光led照明设备。

(2)该专利发明的荧光粉的基质晶格中存在la³⁺和y³⁺离子占据同一种阳离子晶体学位置，再加上eu³⁺离子的掺杂，使晶格位置具有充分扰动，实现eu³⁺离子的禁戒跃迁被彻底打破和有效的红发光。

(3)该专利发明的荧光粉的基质晶格具有很强刚性，eu³⁺的红发光具有很好的热稳定。

附图说明

图1是按本发明实施例1制备lay0.7eu0.3ti6o15的x射线粉末衍射图谱；

图2是按本发明实施例1制备lay0.7eu0.3ti6o15的sem图；

图3是按本发明实施例1制备lay0.7eu0.3ti6o15在615纳米的光监测下得到的激发光谱图；

图4是按本发明实施例1制备lay0.7eu0.3ti6o15在395纳米的光激发下的发光光谱图；

图5是按本发明实施例1制备lay0.7eu0.3ti6o15的发光衰减曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，目的在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

制备lay0.7eu0.3ti6o15

根据化学式lay0.7eu0.3ti6o15中各元素的化学计量比，分别称取la2o3：1.63克，y(no3)3·6h2o：2.68克，eu(no3)3·6h2o：1.34克，钛酸四丁酯：20.42克。将称取la2o3溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子水进行稀释，搅拌。将eu(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分别溶于去离子水中。其次，待溶解完全后，溶液中分别加入阳离子摩尔质量2倍的柠檬酸，并进行搅拌直至形成透明溶液。将称取的钛酸四丁酯和2倍质量的冰醋酸混合搅拌一定时间之后再滴加到乙醇中，调节ph值为2，搅拌直至形成透明溶胶。将四种混合溶液缓慢混合在一起在温度为80℃的条件下搅拌1小时，静置、烘干得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2小时；自然冷却研磨，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间是3小时，研磨得到一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉。

参见附图1，它是实施例1技术方案制备样品lay0.7eu0.3ti6o15的x射线粉末衍射图谱，xrd(x射线衍射)测试结果表明，所制备的材料为单相材料，没有杂相。

参见附图2，它是按实施例1技术方案制备的材料样品的sem图，该材料结晶性能良好，粒径均匀。

参见附图3，它是按实施例1技术方案制备的样品在监测发射光615纳米下得到的激发光谱图，可以看出，红色发光的激发来源主要在200～500纳米间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光led芯片发射。

参见附图4，它是按实施例1技术方案制备的荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱，主要的中心发光波长为615纳米的红色发光。

参见附图5，它是按实施例1技术方案制备的荧光粉在615纳米监控下的发光衰减曲线，发光寿命是0.84毫秒，完全可以满足发光照明和显示的需要。

实施例2

制备lay0.5eu0.5ti6o15

根据化学式lay0.5eu0.5ti6o15中各元素的化学计量比，分别称取la2o3：1.63克，y2o3：0.56克，eu(no3)3·6h2o：2.25克，钛酸四丁酯：20.4192克。将称取的la2o3，y2o3分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子水进行稀释，搅拌。eu(no3)3·6h2o溶于去离子水中。其次，待溶解完全后，溶液中分别加入阳离子摩尔质量3倍的草酸，并进行搅拌直至形成透明溶液。将称取的钛酸四丁酯和1倍质量的冰醋酸混合搅拌一定时间之后再滴加到乙醇中，调节ph值为2，搅拌直至形成透明溶胶。将四种混合溶液缓慢混合在一起在温度为50℃的条件下搅拌3小时，静置、烘干得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为5小时；自然冷却研磨，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是6小时，研磨得到一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例1相似。

实施例3

制备lay0.995eu0.005ti6o15

根据化学式lay0.995eu0.005ti6o15中各元素的化学计量比，分别称取la(no3)3·6h2o：4.33克，y(no3)3·6h2o：3.81克，eu2o3：0.009克，钛酸四丁酯：20.4192克。将称取eu2o3溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子水进行稀释，搅拌。将la(no3)3·6h2o，y(no3)3·6h2o溶于去离子水中。其次，待溶解完全后，溶液中分别加入阳离子摩尔质量1倍的柠檬酸，并进行搅拌直至形成透明溶液。将称取的钛酸四丁酯和3倍质量的冰醋酸混合搅拌一定时间之后再滴加到乙醇中，调节ph值为2，搅拌直至形成透明溶胶。将四种混合溶液缓慢混合在一起在温度为60℃的条件下搅拌2小时，静置、烘干得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为8小时；自然冷却研磨，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间是10小时，研磨得到一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例1相似。

实施例4

制备lay0.9eu0.1ti6o15

根据化学式lay0.9eu0.1ti6o15中各元素的化学计量比，分别称取la(no3)3·6h2o：4.33克，y(no3)3·6h2o：3.45克，eu(no3)3·6h2o：0.45克，钛酸四丁酯：20.42克。将称取la(no3)3·6h2o，y(no3)3·6h2o，eu(no3)3·6h2o溶解于去离子水中进行稀释，搅拌。其次，待溶解完全后，溶液中分别加入阳离子摩尔质量3倍的草酸，并进行搅拌直至形成透明溶液。将称取的钛酸四丁酯和2倍质量的冰醋酸混合搅拌一定时间之后再滴加到乙醇中，调节ph值为2，搅拌直至形成透明溶胶。将四种混合溶液缓慢混合在一起在温度为70℃的条件下搅拌1.5小时，静置、烘干得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3小时；自然冷却研磨，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是2小时，研磨得到一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例1相似。

实施例5

制备lay0.999eu0.001ti6o15

根据化学式lay0.999eu0.001ti6o15中各元素的化学计量比，分别称取la2o3：3.26克，y2o3：2.26克，eu2o3：0.004克，钛酸四丁酯：40.8384克。将称取的la2o3，y2o3和eu2o3分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子水进行稀释，搅拌。其次，待溶解完全后，溶液中分别加入阳离子摩尔质量2倍的柠檬酸，并进行搅拌直至形成透明溶液。将称取的钛酸四丁酯和2.5倍质量的冰醋酸混合搅拌一定时间之后再滴加到乙醇中，调节ph值为2，搅拌直至形成透明溶胶。将四种混合溶液缓慢混合在一起在温度为40℃的条件下搅拌4小时，静置、烘干得到蓬松的前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为6小时；自然冷却研磨，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间是8小时，研磨得到一种铕离子eu³⁺激活的钛酸盐红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例1相似。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。