一种CsPbX3@TiO2纳米材料及其制法和应用的制作方法

本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体涉及一种cspbx3@tio2纳米材料及其制法和应用。

背景技术：

全无机钙钛矿纳米晶cspbx3(x＝cl,br,i)，由于其合成成本低，且荧光效率高达90％以上、发射半峰宽窄以及波长可调等优势，在太阳能电池、光催化、显示器件、激光器、光检测器和生物荧光标记等领域有广阔的应用价值，尤其是在太阳能电池应用领域，其光电转换效率可达20％以上。通常，钙钛矿纳米晶的制备采用高温热注入法(nanolett.,2015,15(6),3692-3696)，一方面，其制备条件较苛刻，如需高温、热注射等，不仅大大增加了合成成本，降低了材料合成效率，而且在提纯的过程中加入极性溶剂，会造成钙钛矿纳米晶的聚集，荧光效率急剧降低。同时，这种方法的大规模制备也存在问题，当进行大批量合成时，纳米晶的质量和单分散性将大大降低。另一方面，全无机钙钛矿量子点的稳定性差，当遇到水的时候，钙钛矿结构会被破坏，引起荧光淬灭。近年来，如何高效合成钙钛矿量子点，以及解决在水体系中的稳定性问题，成为其在各领域应用的研究热点，为了提高钙钛矿量子点的稳定性，大量的材料和方法被报道，如氧化铝、二氧化硅、聚合物等这些材料的包覆具有一定的局限性，一直没有得到有效的解决。

tio2由于具有物理化学性质和光化学性质稳定,无毒、价廉、光催化活性高，可在常温常压工作，反应次数多，持续时间长，容易获得等优点而成为光催化剂的首选材料。tio2固然有很多优点，但也有一些局限性。最显著的是，是一种禁带宽度为的宽禁带半导体，其光催化特性只限于紫外波段，而紫外光只占太阳光的一小部分，这直接导致其对光吸收波长范围狭窄、利用率低。另外，它还有很好的电子传输能力，并具有较少的表面态和中间带缺陷。而钙钛矿层稳定性较差，不能与水溶液接触，也限制了其应用的范围。

如何开发全无机钙钛矿纳米晶cspbx3@tio2纳米材料，提高其稳定性的报道非常少，美国雪城大学的weiweizheng等报道一种合成了高水稳定性的cspbx3@tio2纳米材料(adv.funct.mater.2017,1704288)，其首先通过高温油相合成cs-oa前驱体溶液，然后在170℃下热注射法制备cspbbr3纳米晶。随后，在钛酸四丁酯/甲苯溶液中，进行二氧化钛包覆，真空干燥得cspbbr3/tiox复合物。氩气保护300℃煅烧5小时，得cspbbr3/tio2复合纳米材料。该方法所制备的cspbbr3/tio2具有良好的光电化学活性，以及在良好的稳定性。但其制备钙钛矿纳米晶采用高温热注射法，实验过程较繁琐，条件相对苛刻，不仅大大增加了合成成本，降低了材料合成效率，而且在提纯的过程中加入极性溶剂，会造成钙钛矿纳米晶的聚集，荧光效率急剧降低。同时，这种方法的大规模制备也存在问题，当进行大批量合成时，纳米晶的质量和单分散性将大大降低，不利于产业化。

因此，发明一种简单高效的方法来制备高稳定性全无机钙钛矿纳米晶cspbx3@tio2纳米材料，不仅能够简化操作过程，节约合成成本，提高钙钛矿的水稳定性。同时，其为拓宽二氧化钛的吸收范围，在太阳能电池、光催化、显示器件、激光器、光检测器件和生物荧光标记等领域，具有十分重要的应用前景。

技术实现要素：

针对全无机钙钛矿纳米晶的制备过程传统方法相对复杂，水稳定性差，以及光催化材料tio2应用受限于紫外光的吸收等问题，本发明的首要目的在于提供一种cspbx3@tio2纳米材料。

本发明的另一目的在于提供上述cspbx3@tio2纳米材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述cspbx3@tio2纳米材料的应用。

本发明旨在通过融合全无机钙钛矿纳米晶cspbx3和二氧化钛的优势互补，提供一种简单高效的方法来制备高稳定性cspbx3@tio2纳米材料，不仅能够简化操作过程，节约合成成本，提高钙钛矿的水稳定性。同时，其为拓宽二氧化钛的吸收范围，拓展其在太阳能电池、光催化、显示器件、激光器、光检测器件和生物荧光标记等领域应用价值。

本发明通过以下技术方案实现：

一种cspbx3@tio2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)cspbx3前驱体溶液的制备：首先取卤化铯和卤化铅混合，然后依次加入表面活性剂和n，n-二甲基甲酰胺，在氩气气氛中加热反应，即制备得到颜色清澈的cspbx3前驱体溶液；

(2)cspbx3@tiox的制备：取步骤(1)中制备的cspbx3前驱体溶液，在转速为500～2000rpm搅拌条件下加入到反应溶剂中，搅拌反应后再加入钛酸盐溶液并保持转速为500～2000rpm，5～100s后将转速调节到100～200rpm继续反应，反应结束后经离心得到所述的cspbx3@tiox；

(3)cspbx3@tio2纳米材料的制备：将步骤(2)中制备的cspbx3@tiox真空干燥过夜，然后研磨成粉末，在氩气保护下煅烧得到所述cspbx3@tio2纳米材料。

优选的，步骤(1)所述卤化铯和卤化铅的摩尔质量比为1：1。

优选的，步骤(1)所述表面活性剂为油酸和油胺的混合物，油酸：油胺的体积比为1：2～2：1；更优选的，油酸：油胺的体积比为1：1。

优选的，表面活性剂的加入量与卤化铯的质量比为5～10:1～5。

优选的，n，n-二甲基甲酰胺的加入量与卤化铯的质量比为50～100:1～5。

优选的，步骤(1)所述加热的温度为90-120℃；更优选的，所述加热的温度为100℃。

优选的，步骤(1)所述反应的时间为2～4h；更优选的，所述反应的时间为3h。

优选的，步骤(1)所述卤化铯为氯化铯、溴化铯和碘化铯中的一种或两种以上，所述卤化铅为相对应的氯化铅、溴化铅和碘化铅中的一种或两种以上。

优选的，步骤(2)所述反应溶剂与cspbx3前驱体溶液的体积比为50～250:1～5。

优选的，步骤(2)所述钛酸盐溶液的溶剂与所述反应溶剂相同。

优选的，步骤(2)所述钛酸盐溶液与cspbx3前驱体溶液的体积比为5～20：1～5；

优选的，步骤(2)所述钛酸盐溶液的浓度为5mg/ml～50mg/ml；更优选的，所述钛酸盐溶液的浓度为20mg/ml。

优选的，步骤(2)所述钛酸盐溶液中的钛酸盐为钛酸四丁酯、氯化钛和硫酸钛中的一种或两种以上；更优选的为钛酸四丁酯。

优选的，步骤(2)所述反应溶剂为正己烷、甲苯、环己烷、正辛烷和正庚烷中的一种或两种以上；更优选的，所述反应溶剂为正己烷。

优选的，所述正己烷加入前经过了除水干燥处理。

优选的，步骤(2)所述搅拌反应的时间为15～30min；更优选的，所述交搅拌反应的时间为20min。

优选的，步骤(2)所述继续反应的时间为2～4h，更优选的为3h。

优选的，步骤(2)所述离心的转速为2000～10000rpm。

优选的，步骤(2)所述离心的时间为5～30min。

优选的，步骤(3)所述真空干燥的温度为40～80℃；更优选的为60℃。

优选的，步骤(3)所述煅烧的温度为200～600℃；更优选的为450℃。

优选的，步骤(3)所述煅烧的时间为2～4h；更优选的为3h。

上述的cspbx3@tio2纳米材料的制备方法制备得到的cspbx3@tio2纳米晶材料。

上述cspbx3@tio2纳米材料在太阳能电池、光催化、显示器件、激光器、光检测器件和生物荧光标记中的应用。

本发明的反应机理为：首先将csx(卤化铯)、pbx2(卤化铅)加入到油酸、油胺和n,n-二甲基甲酰胺溶液体系中，加热反应形成前驱体溶液；然后，冷却至室温，取适量前驱体溶液加入到反应溶剂中，形成cspbx3纳米晶，反应一段时间，加入一定浓度的钛酸盐溶液，通过溶胶-凝胶法在cspbx3表面水解包覆tiox，离心后得到cspbx3@tiox沉淀；将得到的cspbx3@tiox沉淀真空干燥过夜，研磨成粉末，在氩气保护下高温煅烧，得到cspbx3@tio2纳米材料粉末。

本发明制备得到的cspbx3@tio2纳米材料，所述的cspbx3(x＝cl,br,i中的一种或混合卤化物)为全无机钙钛矿纳米晶，尺寸为10～50nm，二氧化钛厚度为5～100nm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明操作简单，采用“一锅法”即可制备cspbx3@tio2纳米材料，合成过程中无需经过先在有机溶液中制备cspbx3纳米晶，然后，离心洗涤去除多余的有机溶剂，进再行tio2包覆，避免造成纳米颗粒的聚集和荧光减弱影响。同时，简化实验过程，节约成本，利于实现批量生产。cspbx3@tio2纳米材料具有结构明显、包覆均匀，长时间的荧光稳定性，该材料粉末能室温稳定放置2个月以上，在水溶液中超声稳定60分钟以上。该cspbx3@tio2纳米材料可广泛应用于太阳能电池、光催化、显示器件、激光器、光检测器件和生物荧光标记等多种领域。

附图说明

图1为本发明所述的cspbx3@tio2纳米材料的制备过程示意图。

图2为钙钛矿型的cspbbr3纳米晶和实施例1制得的cspbbr3@tio2纳米材料的透射电镜照片图，其中，(a)对应钙钛矿型的cspbbr3纳米晶，(b)对应cspbbr3@tio2纳米材料。

图3为钙钛矿型的cspbbr3纳米晶用丙酮沉淀离心，分散于正己烷后的相对荧光强度随洗涤次数的变化曲线图。

图4为钙钛矿型的cspbbr3纳米晶和实施例1制得的cspbbr3@tio2纳米材料在室温放置不同时间的荧光稳定性测试曲线图。

图5为钙钛矿型的cspbbr3纳米晶和实施例1制得的cspbbr3@tio2纳米材料分散在水中的不同超声时间的相对荧光强度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

(1)cspbbr3前驱体溶液的制备：称取溴化铯：溴化铅摩尔质量比为0.5mmol：0.5mmol，于25ml三口烧瓶中，加入油酸：油胺体积比为0.5ml：0.5ml的混合物，随后，加入10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在氩气保护下加热至100℃，反应3小时，即可得到颜色清澈的cspbbr3前驱体溶液；

(2)cspbbr3@tiox的制备：取0.3ml步骤(1)中制备的cspbbr3前驱体溶液，在转速为1200rpm下，快速加入到经除水干燥的10ml正己烷中，搅拌15分钟后，滴加1ml浓度为20mg/ml的钛酸四丁酯的正己烷溶液，30s后转速调回至150rpm，通过溶胶-凝胶法在cspbbr3表面水解包覆tiox，继续搅拌反应2小时，5000rpm离心10分钟，得到cspbbr3@tiox沉淀；

(3)cspbbr3@tio2纳米材料的制备：将步骤(2)中制备的全无机钙钛纳米晶cspbbr3@tiox沉淀真空干燥60℃过夜，研磨成粉末，于200℃氩气保护高温煅烧3小时，得到cspbbr3@tio2纳米材料。

实施例2

(1)cspbcl3前驱体溶液的制备：称取氯化铯：氯化铅摩尔质量比为1mmol：1mmol，于25ml三口烧瓶中，加入油酸：油胺体积比为1.0ml：0.5ml的混合物，随后，加入10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在氩气保护下加热至100℃，反应3小时，即可得到颜色清澈的cspbcl3前驱体溶液；

(2)cspbcl3@tiox的制备：取步骤(1)中制备的0.5ml前驱体溶液，在转速为1200rpm下，快速加入到经除水干燥的10ml正己烷中，搅拌30分钟后，滴加1ml浓度为40mg/ml的四氯化钛/正己烷溶液，30s后转速调回至150rpm，通过溶胶-凝胶法在cspbcl3表面水解包覆tiox，继续搅拌反应3小时，5000rpm离心20分钟，得到cspbcl3@tiox沉淀；

(3)cspbcl3@tio2纳米材料的制备：将步骤(2)中制备的cspbcl3@tiox沉淀，真空干燥60℃过夜，研磨成粉末，于350℃氩气保护高温煅烧4小时，得到cspbcl3@tio2纳米材料。

实施例3

(1)cspbi3前驱体溶液的制备：称取碘化铯：碘化铅摩尔质量比为1mmol：1mmol，于25ml三口烧瓶中，加入油酸：油胺体积比为0.5ml：1ml的混合物，随后，加入10mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在氩气保护下加热至120℃，反应2小时，即可得到颜色清澈的cspbi3前驱体溶液；

(2)cspbi3@tiox的制备：取步骤(1)中制备的0.4ml前驱体溶液，在转速为1200rpm下，快速加入到经除水干燥的10ml甲苯中，搅拌30分钟后，滴加1ml浓度为50mg/ml的钛酸四丁酯/甲苯溶液，30s后转速调回至150rpm，通过溶胶-凝胶法在cspbi3表面水解包覆tiox，继续搅拌反应3小时，5000rpm离心10分钟，得到cspbi3@tiox沉淀；

(3)cspbi3@tio2的制备：将步骤(2)中制备的钙钛矿纳米晶cspbi3@tiox沉淀，真空干燥80℃过夜，研磨成粉末，于400℃氩气保护高温煅烧4小时，得到cspbi3@tio2纳米材料粉末。

本发明使用透射电镜、荧光光谱仪分别对所制备的进行形貌表征及稳定性评价，其具体结果如下：

(1)形貌表征

图1为本发明所述cspbx3@tio2的制备方法示意图。

图2为钙钛矿型的cspbbr3纳米晶和实施例1制得的cspbbr3@tio2纳米材料的透射电镜照片图，其中，(a)对应钙钛矿型的cspbbr3纳米晶，(b)对应cspbbr3@tio2纳米材料。由图2可以得出：cspbbr3纳米晶为立方体结构，尺寸约20nm；cspbbr3@tio2纳米材料具有明显的核壳结构，二氧化钛的厚度约为15nm。

钙钛矿型的cspbbr3纳米晶的制备过程如下：取0.3ml实例1步骤(1)中制备的cspbbr3前驱体溶液，在转速为1200rpm下，快速加入到经除水干燥的10ml正己烷中，搅拌15分钟后，即可得钙钛矿型的cspbbr3纳米晶溶液。用移液器取10μl制备好的钙钛矿型的cspbbr3纳米晶溶液，滴到碳支持膜上，室温晾干后，进行透射电镜测试。

(2)稳定性评价

取5ml制备得到的钙钛矿型的cspbbr3纳米晶溶液加入5ml丙酮破乳，于5000rpm离心10min，去除上清液，用5ml正己烷分散沉淀为第一次洗涤，然后重复操作5ml丙酮破乳、5000rpm离心10min、去除上清液、5ml正己烷分散沉淀为第二次洗涤，再重复操作为第三次洗涤。分别测初始cspbbr3纳米晶溶液的荧光强度，以及不同洗涤次数(第一次、第二次、第三次)相对初始溶液荧光强度变化，结果如图3所示。由图3可以得出：随着洗涤次数的增加荧光强度逐渐减弱(初始为100％、洗涤第一次后为82％、第二次为58％和第三次为37％)。因此，采用“一锅法”不仅可简化实验过程，节约成本，同时，可避免因多次洗涤带来的荧光减弱问题。

取0.05g制备得到的钙钛矿型的cspbbr3纳米晶溶液离心干燥得到的粉末、0.05g实施例1步骤(3)制备得到的cspbbr3@tio2纳米材料粉末，分别考察在25℃下放置不同时间(1、3、7、14、30、45和60天)的荧光强度变化。考察的结果如图4所示，由图4可以得到：钙钛矿型的cspbbr3纳米晶粉末荧光下降明显，30天后基本淬灭，相对荧光强度仅为6％；而cspbbr3@tio2纳米材料粉末在60天内相对荧光强度基本稳定，维持在90％以上。

取0.02g制备得到的钙钛矿型的cspbbr3纳米晶粉末和0.02gcspbbr3@tio2纳米材料粉末，分别对比两者分散到5ml去离子水中，在超声条件下(功率为100w)超声不同时间(1、5、10、15、20、30、45和60min)后的荧光变化情况，实验结果如图5所示。实验表明，随着超声时间的延长，钙钛矿型的cspbbr3纳米晶粉末的相对荧光强度淬灭严重，在15分钟仅为4％，20分钟后完全淬灭；而cspbbr3@tio2纳米材料粉末荧光相对稳定，60分钟内稳定在90％以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。