纳米荧光复合材料的制备方法与流程

本发明涉及无机非金属材料的制备的技术领域，尤其是一种纳米荧光复合材料的制备方法。

背景技术：

全无机钙钛矿半导体(cspbx3，x＝cl，br，i)作为一种新型的、高效的光电子材料，具有溶液可加工、光学带隙连续可调控的特点，在太阳能电池、发光二极管、激光器、光探测器等方面得到广泛应用。在短短的四年时间内，钙钛矿太阳能电池的转化效率从最初的3.8％提高到22.1％，完全可以和目前商业化的多晶硅太阳能电池相媲美。

全无机钙钛矿量子点由于较大比表面积以及材料自身离子属性，对于外界的空气和水分及温度特别敏感，尤其含碘组分的cspbbrxi1-x(0<x≤1)量子点在空气中即使曝光很短的时间，也会产生相转变，从而导致量子效率大大降低，限制其在光电子领域的应用。目前通常采取在量子点的表面覆盖一层表面配体、高分层、氧化硅层改善量子点的稳定性。然而全无机钙钛矿量子点对湿度非常敏感，在二氧化硅涂层中，其前驱体的分解需要少量的水分，这对钙钛矿量子点是非常致命的。全无机钙钛矿量子点表面覆盖高分子层的制备工艺比较复杂，要求条件比较苛刻，另外热稳定也存在一定的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种稳定纳米荧光复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种纳米荧光复合材料的制备方法，其特征在于，纳米荧光复合材料为负载体负载发光量子点形成，发光量子点为cspbx3，负载体为片状硅酸镁空心球，cspbx3中的x为ayb1-y，其中，0≤y≤1，a和b均为cl、br及i中的任一种。

可选的，纳米荧光复合材料的制备方法包括制备硅胶球步骤、制备硅酸镁空心球步骤及混合步骤：制备硅胶球步骤包括制备二氧化硅胶球；制备硅酸镁空心球步骤包括将二氧化硅胶球、氯化镁、氯化铵及氨水混合加热后制得硅酸镁空心球；及混合步骤包括将硅酸镁空心球、csco3前驱液及pbz2前驱液混合加热制得纳米荧光复合材料。

可选的，制备酸镁空心球步骤和混合步骤之间还包括修饰步骤，修饰步骤包括采用氨基硅烷对硅酸镁空心球的表面进行氨基修饰。修饰步骤和混合步骤之间还包括前驱液制备步骤，前驱液制备步骤包括制备csco3前驱液和pbz2前驱液,其中，pbz2为pbcl2、pbbr2及pbi2的任一种或多种。

可选的，二氧化硅胶球的直径在300nm～800nm。

可选的，制备硅酸镁空心球步骤包括：将二氧化硅胶球、氯化镁、氯化铵及氨水依次溶解分散在溶剂中加热后制得硅酸镁空心球。

可选的，制备硅酸镁空心球步骤的加热温度范围为140℃～160℃，加热时间为30min～50min。

可选的，二氧化硅胶球的加入量为0.08g～1.2g，氯化镁、氯化铵及氨水的摩尔比依次为(1～1.4)：(10～15)：(1～1.2)。

可选的，制备硅酸镁空心球步骤的加热方式为微波水热。

可选的，混合步骤的加热温度为70℃～90℃，加热时间为10min～20min。

可选的，硅酸镁空心球的加入量为0.5g～0.8g，csco3前驱液中的csco3和pbz2前驱液的pbz2的摩尔比为2：3。

综上，本发明采用cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球得到纳米荧光复合材料，比裸露的cspbx3量子点具有更好的热稳定性。本发明的纳米荧光复合材料的发光波长半高宽为15nm～40nm，在空气中可以存放三个月以上。可用于多色彩显示、发光二极管、激光器、光催化、生物医学等领域。同时，通过对cspbx3钙钛矿量子点卤元素组份比例的精确调控，可以实现蓝色、绿色以及红色发光。再者，本发明采用氨基修饰硅酸镁空心球，使硅酸镁空心球和cspbx3量子点具有更好的相容性。

附图说明

图1是本发明中的实施例二提供的氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图；

图2是本发明中的实施例二提供的氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料的自然光下(左图)和紫外灯下的光学照片(右图)；

图3是本发明中的实施例二提供的氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料的扫描电子显微镜图以及透射电子显微镜图，其中，(a)和(b)是显微电镜图，(c)和(d)是射电子显微镜图；

图4是本发明中的各实施例提供的氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料的x射线衍射(xrd)图谱；

图5本发明中的实施例二提供的纳米荧光复合材料的制备方法的流程图；

图6是本发明中的实施例一提供的氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料的自然光下(左图)和紫外灯下的光学照片(右图)；

图7是本发明中的实施例一提供的氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图；

图8是本发明中的实施例三提供的氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料的自然光下(左图)和紫外灯下的光学照片(右图)；

图9是本发明中的实施例三提供的氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料的紫外吸收可见光谱和荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中提到的方法是一种合成单分散硅颗粒的物理化学方法，由werner等人最先发现，具体是指通过将硅酸乙酯(teos)加入乙醇和氨水中生成纳米二氧化硅颗粒的方法。本发明中提到的加热容器可以是三口烧瓶等其他任何用于加热的容器或设备。

实施例一

本发明中的实施例一以氨基修饰cspbx3(x为cl和br)量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料。

制备硅胶球步骤：本实施例的制备硅胶球步骤以方法合成二氧化硅胶球。具体步骤如下：将8ml正硅酸乙酯与20ml的乙醇在磁搅拌作用下均匀混合；再将40ml乙醇和10ml氨水加入到加热容器中，在磁搅拌下搅拌均匀，然后把上述的含有正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢滴加到上述加热容器内的溶液中，搅拌3h后，将溶液离心，反复用无水乙醇和去离子水超声分散去除剩余的氨水，最后将离心后的沉淀物放置在温度50℃的真空干燥箱中干燥时间6h后，即得到直径在300nm～800nm左右的二氧化硅胶球。

虽然本实施例中的正硅酸乙酯为8ml，但是其他实施例中，还可以是5ml、6ml、4ml、7ml等位于4ml～8ml范围的任意数字。

制备硅酸镁空心球步骤：本发明通过微波水热法并以二氧化硅为化学模板来制备硅酸镁空心球，具体步骤如下：将1.2g二氧化硅胶球超声分散到20ml去离子水中，同时将1.4mmol的氯化镁、15mmol的氯化铵及1.2ml的氨水依次溶解分散在30ml的去离子水中并在磁性搅拌作用下均匀混合，将上述两种溶液混合均匀后转移到聚四氟乙烯高压釜中，在140℃～160℃的微波加热50min后，对溶液进行离心和分散洗涤至溶液呈中性，最后在60℃的真空干燥箱中烘干，得到硅酸镁空心球。

虽然本实施例中的二氧化硅胶球为1.2g，但是其他实施例中，还可以是0.08g、0.09g、1g、1.1g等位于0.08g～1.12g范围的任意数字。虽然本实施例中的微波加热为50min，但是于其他实施例中，还可以是30min或40min。

虽然本实施例中添加了1.4mmol的氯化镁、15mmol的氯化铵及1.2ml的氨水，但是其他实施例中，还可以是1mmol的氯化镁、10mmol的氯化铵及1ml的氨水，或者是1.3mmol的氯化镁、13mmol的氯化铵及1.1ml的氨水，或者是1.2mmol的氯化镁、12mmol的氯化铵及1.2ml的氨水等等任意位于(1～1.4)：(10～15)：(1～1.2)的剂量。

修饰步骤：通过混合3g的硅酸镁空心球、40ml的乙醇以及4ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在室温下搅拌6小时，离心并干燥后得到氨基修饰硅酸镁空心球。

虽然本实施例中的硅酸镁空心球为3g，但是其他实施例中，还可以是2g、2.5g、2.3g、2.7g等位于2g～3g范围的任意数字。虽然本实施例中的乙醇为40ml，但是其他实施例中，还可以是30ml、35ml、32ml、37ml等位于30ml～40ml范围的任意数字。虽然本实施例中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷为4ml，但是其他实施例中，还可以是3ml、3.5ml、3.2ml、3.7ml等位于3ml～4ml范围的任意数字。

前驱液制备步骤：称取0.6mmolcsco3、1.5ml油酸及30ml正辛烷在80℃的水浴中加热搅拌直到csco3粉末全部溶解得到csco3前驱液；称取0.9mmol的pbbr2和pbcl2分别溶于1.5ml油酸、3ml油胺、3ml三辛基膦及30ml正辛烷的混合液中，并在80℃的水浴中加热搅拌直到pbbr2和pbcl2完全溶解，得到pbbr2和pbcl2前驱液。三辛基膦用于溶解pbcl2。

混合步骤：将上述csco3前驱液、pbbr2和pbcl2前驱液以及0.8g氨基修饰硅酸镁空心球在80℃条件混合加热搅拌20min，之后用冰水快速降温后得到氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料。

虽然本实施例中的氨基修饰硅酸镁空心球为0.8g，但是其他实施例中，还可以是0.5g、0.6g、0.7g、0.65g等位于0.5g～0.8g范围的任意数字。

于本实施例中，按照1:1的摩尔比添加pbbr2和pbcl2，纳米荧光复合材料紫外吸收可见光谱和荧光光谱图如图7所示，氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球纳米荧光复合材料的发光波长为459nm～465nm，半高宽16.2nm～20nm。在自然光下和紫外灯下的光学照片如图6所示，氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球纳米荧光复合材料在自然光下显示白色，在紫外灯下显示蓝色发光。

实施例二

本发明中的实施例二以氨基修饰cspbbr3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料。

制备硅胶球步骤：本实施例的制备硅胶球步骤以方法合成二氧化硅胶球。具体步骤如下：将4ml正硅酸乙酯与20ml的乙醇在磁搅拌作用下均匀混合；再将40ml乙醇和10ml氨水加入到加热容器中，在磁搅拌下搅拌均匀，然后把上述的含有正硅酸乙酯的乙醇溶液缓慢滴加到上述加热容器内的溶液中，搅拌3h后，将溶液离心，反复用无水乙醇和去离子水超声分散去除剩余的氨水，最后将离心后的沉淀物放置在温度50℃的真空干燥箱中干燥时间6h后，即得到直径在300nm～800nm左右的二氧化硅胶球。

制备硅酸镁空心球步骤：本发明通过微波水热法并以二氧化硅为化学模板来制备硅酸镁空心球，具体步骤如下：将0.08g二氧化硅胶球超声分散到20ml去离子水中，同时将1mmol的氯化镁、10mmol的氯化铵及1ml的氨水依次溶解分散在30ml的去离子水中并在磁性搅拌作用下均匀混合，将上述两种溶液混合均匀后转移到聚四氟乙烯高压釜中，在140℃～160℃的微波加热30min后，对溶液进行离心和分散洗涤至溶液呈中性，最后在60℃的真空干燥箱中烘干，得到硅酸镁空心球。

修饰步骤：通过混合2g的硅酸镁空心球、30ml的乙醇以及3ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在室温下搅拌6小时，离心并干燥后得到氨基修饰硅酸镁空心球。

前驱液制备步骤：称取0.6mmolcsco3、1.5ml油酸及30ml正辛烷在80℃的水浴中加热搅拌直到csco3粉末全部溶解得到csco3前驱液；称取1.8mmol的pbbr2溶于1.5ml油酸、3ml油胺及30ml正辛烷的混合液中，并在80℃的水浴中加热搅拌直到pbbr2完全溶解，得到pbbr2前驱液。

混合步骤：将上述csco3前驱液、pbbr2前驱液以及0.5g氨基修饰硅酸镁空心球在80℃条件混合加热搅拌10min，之后用冰水快速降温后得到氨基修饰cspbbr3量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料。

如图1至5所示，实施例二中制得的cspbbr3在荧光下呈现绿光。氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球纳米荧光复合材料的发光波长为512nm～530nm，半高宽17.7nm～21nm。扫描电子显微镜照片以及透射电子显微镜照片如图3所示，从电镜照片和透射电镜照片中均可以看出，氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球纳米荧光复合材料颗粒均匀，cspbx3量子点颗粒镶嵌于硅酸镁空心球中，从图4中可以看出该纳米荧光复合材料具有明显的(110)和(200)衍射峰。

实施例三

实施例三和实施例二中的试剂和方法基本一致，以下仅不同之处予以说明，前驱液制备步骤中包括称取0.6mmol的pbbr2和1.2mmol的pbi2分别溶于1.5ml油酸、3ml油胺及30ml正辛烷的混合液中，并在80℃的水浴中加热搅拌直到pbbr2和pbi2完全溶解，得到pbbr2和pbi2前驱液。

混合步骤为将csco3前驱液、pbbr2和pbi2前驱液以及0.5g氨基修饰硅酸镁空心球在80℃条件混合加热搅拌10min，之后用冰水快速降温后得到氨基修饰cspbbri2量子点镶嵌硅酸镁空心球复合纳米荧光材料。

于本实施例中，如图8和图9所示，按照1:2的摩尔比添加pbbr2和pbi2，实施例三中制得的cspbbri2在荧光下呈现红光。氨基修饰cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球纳米荧光复合材料的发光波长为640nm～650nm，半高宽32nm～40nm。

综上，本发明采用cspbx3量子点镶嵌硅酸镁空心球得到纳米荧光复合材料，比裸露的cspbx3量子点具有更好的热稳定性。本发明的纳米荧光复合材料的发光波长半高宽为15nm～40nm，在空气中可以存放三个月以上。可用于多色彩显示、发光二极管、激光器、光催化、生物医学等领域。同时，通过对cspbx3钙钛矿量子点卤元素组份比例的精确调控，可以实现蓝色、绿色以及红色发光。再者，本发明采用氨基修饰硅酸镁空心球，使硅酸镁空心球和cspbx3量子点具有更好的相容性。

此外，本发明中的所有操作步骤均不需要惰性气体保护，制备方法简单。制作方法高效，所得产物稳定，可规模化生产。

虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。