属于新能源与储能技术领域，具体涉及一种长时高效储热材料。
背景技术：
储热是解决能源供需的时间和地点矛盾的有效手段；储热可以提高能源利用率，减少能源浪费，为社会提供绿色能源。能源与环境问题是当今世界普遍关注的两大主要问题，为了保护环境和经济的可持续发展，减少污染物排放，大力发展绿色能源技术尤为重要。在众多绿色能源中，风能和太阳能是地球上分布最广、资源总量最大的清洁能源。但太阳能的热利用在时间和空间上不稳定，给太阳能的热利用带来了较大的难度。为了有效利用太阳能、电网调峰和工业废热的回收再利用，储热技术是解决这些问题的有效手段。
储热技术分为利用显热与相变潜热的物理储热和化学储热两种类型。利用熔盐的显热储热已经产业化，西班牙andasol建造了50mw的光热电站，采用熔融盐作为蓄热载体，包含一个由35000t熔盐组成的热能存储系统。但是因为仅利用了显热，储热密度较低，应用范围受到限制。针对传统相变潜热和显热储热技术存在的问题和自身存在的难以克服的缺陷(储热时间短，储能密度低，安全隐患大)，以及社会对绿色能源需求的迫切性，开发新型储热材料突破现有储热材料的技术瓶颈，联合太阳能、风能和地热能等绿色能源，切实解决冬季取暖和工业生产需要的中高温的绿色能源问题。化学储热时间长，储热密度高，可以使储热密度增加数倍，可以使储热设备小型化，应用于家庭。中温储热既有丰富的热源，比如电能，工业废热，聚焦太阳能等，又可以满足工农业生产需要的热能，比如冬季取暖，食品烘烤，工业产品的干燥处理，污泥的干化处理等。为了解决这些问题，本发明提供一种中温化学储热材料。
储热材料是储热技术的关键部分，氢氧化钙和氢氧化镁380℃分解生成氧化镁、氧化钙和水，吸收1380j/g的热量，氧化钙和氧化镁水合反应也会放出热量，这个可逆热化学反应就可以完成储放热。但是，由于脱水工程有烧结现象，吸水过程生成氢氧化钙和氢氧化镁阻碍水化反应，所以，需要改性材料，提高反应速率和转化率。
技术实现要素：
为了解决上述氢氧化物储热的问题，本发明的一个目的在于，提供一种储热材料，其稳定性高、储热密度高、导热系数高，可以长期储存能量几乎无损耗。
本发明的另一个目的在于，利用添加物提高氢氧化物分解反应的动力学性能和可逆循环性能。缩短了储热时间。
本发明提供的储热材料，稳定性高以及储热密度高，适用于中高温储热。
本发明提供的储热材料，热稳定性好，使用温度范围广，室温～500℃，性价比高。
本发明提供的储热材料，可以满足更加广泛的应用需求。
本发明提供一种储热材料，包括以下组分：含有至少一种金属氢氧化物和金属氧化物，选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁；含有至少一种锆和铈的化合物，选自氧化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆水合物、硝酸锆、醋酸锆、硅酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯酸锆、草酸锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆水合物、锆酸钠、锆酸钾、锆酸锂、磷酸锆、亚磷酸锆、多聚磷酸锆、磷酸二氢锆、磷酸一氢锆、复合氧化锆、钇锆复合物、镧锆复合物、铈锆复合物、氢氧化铈、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、硅酸铈、硫酸铈及其水合物、氧化铈及其水合物、草酸铈及其水合物、碳酸铈及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、磷酸铈及其水合物。金属氢氧化物和金属氧化物是主体材料，锆和铈的化合物为添加物，添加量：0.1％～50％。
本发明提供一种储热材料，包括以下组分：含有至少一种金属氢氧化物和金属氧化物，选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁；含有至少一种锆和铈的化合物，选自氧化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆水合物、硝酸锆、醋酸锆、硅酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯酸锆、草酸锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆水合物、锆酸钠、锆酸钾、锆酸锂、磷酸锆、亚磷酸锆、多聚磷酸锆、磷酸二氢锆、磷酸一氢锆、复合氧化锆、钇锆复合物、镧锆复合物、铈锆复合物、氢氧化铈、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、硅酸铈、硫酸铈及其水合物、氧化铈及其水合物、草酸铈及其水合物、碳酸铈及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、磷酸铈及其水合物；含有至少一种碳、二氧化硅和金属，选自二氧化硅、石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、碳管、碳化硅、分子筛、不锈钢和镍。金属氢氧化物和金属氧化物是主体材料，锆和铈的化合物为添加物，添加量：0.1～50％；另外，至少含有一种碳、二氧化硅和金属，选自二氧化硅、石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、碳管、碳化硅、分子筛、不锈钢和镍，添加量：0.1～50％。
本发明提供一种储热材料，包括以下组分：含有至少一种金属氢氧化物和金属氧化物，选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁；含有至少一种锆和铈的化合物，选自氧化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆水合物、硝酸锆、醋酸锆、硅酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯酸锆、草酸锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆水合物、锆酸钠、锆酸钾、锆酸锂、磷酸锆、亚磷酸锆、多聚磷酸锆、磷酸二氢锆、磷酸一氢锆、复合氧化锆、钇锆复合物、镧锆复合物、铈锆复合物、氢氧化铈、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、硅酸铈、硫酸铈及其水合物、氧化铈及其水合物、草酸铈及其水合物、碳酸铈及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、磷酸铈及其水合物；锆和铈的化合物为添加物，添加量：0.1～50％；另外，含有至少一种锂的化合物，选自氧化锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氯化锂、溴化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、亚硝酸锂、磺酸锂、硅酸锂、磷酸锂、亚磷酸锂、多聚磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂和偏铝酸锂，添加量：0.1～50％。
本发明提供一种储热材料，包括以下组分：含有至少一种金属氢氧化物和金属氧化物，选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁；含有至少一种锆和铈的化合物，选自氧化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆水合物、硝酸锆、醋酸锆、硅酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯酸锆、草酸锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆水合物、锆酸钠、锆酸钾、锆酸锂、磷酸锆、亚磷酸锆、多聚磷酸锆、磷酸二氢锆、磷酸一氢锆、复合氧化锆、钇锆复合物、镧锆复合物、铈锆复合物、氢氧化铈、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、硅酸铈、硫酸铈及其水合物、氧化铈及其水合物、草酸铈及其水合物、碳酸铈及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、磷酸铈及其水合物；锆和铈的化合物为添加物，添加量：0.1～50％；含有至少一种钾的化合物，选自氧化钾、氢氧化钾、氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾、醋酸钾、甲酸钾、氢氧化钾水合物、亚硝酸钾、磺酸钾、硅酸钾、磷酸钾、亚磷酸钾、多聚磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾和偏铝酸钾，添加量：0.1～50％。
本发明提供一种储热材料，包括以下组分：含有至少一种金属氢氧化物和金属氧化物，选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁；含有至少一种锆和铈的化合物，选自氧化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆水合物、硝酸锆、醋酸锆、硅酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯酸锆、草酸锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆水合物、锆酸钠、锆酸钾、锆酸锂、磷酸锆、亚磷酸锆、多聚磷酸锆、磷酸二氢锆、磷酸一氢锆、复合氧化锆、钇锆复合物、镧锆复合物、铈锆复合物、氢氧化铈、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、硅酸铈、硫酸铈及其水合物、氧化铈及其水合物、草酸铈及其水合物、碳酸铈及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、磷酸铈及其水合物；锆和铈的化合物为添加物，添加量：0.1～50％；含有至少一种钠的化合物，选自氧化钠、氢氧化钠、氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、甲酸钠、氢氧化钠水合物、亚硝酸钠、磺酸钠、硅酸钠、磷酸钠、亚磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠和偏铝酸钠，添加量：0.1～50％。
本发明提供一种储热材料，包括以下组分：含有至少一种金属氢氧化物和金属氧化物，选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁；含有至少一种锆和铈的化合物，选自氧化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆水合物、硝酸锆、醋酸锆、硅酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯酸锆、草酸锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆水合物、锆酸钠、锆酸钾、锆酸锂、磷酸锆、亚磷酸锆、多聚磷酸锆、磷酸二氢锆、磷酸一氢锆、复合氧化锆、钇锆复合物、镧锆复合物、铈锆复合物、氢氧化铈、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、硅酸铈、硫酸铈及其水合物、氧化铈及其水合物、草酸铈及其水合物、碳酸铈及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、磷酸铈及其水合物；锆和铈的化合物为添加物，添加量：0.1～50％；含有至少一种碳、二氧化硅和金属，选自二氧化硅、石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、碳管、碳化硅、分子筛、不锈钢和镍，添加量：0.1～50％；含有至少一种钠的化合物，选自氧化钠、氢氧化钠、氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、甲酸钠、氢氧化钠水合物、亚硝酸钠、磺酸钠、硅酸钠、磷酸钠、亚磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠和偏铝酸钠，添加量：0.1～50％。
本发明提供一种储热材料，包括以下组分：含有至少一种金属氢氧化物和金属氧化物，选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁；含有至少一种锆和铈的化合物，选自氧化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆水合物、硝酸锆、醋酸锆、硅酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯酸锆、草酸锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆水合物、锆酸钠、锆酸钾、锆酸锂、磷酸锆、亚磷酸锆、多聚磷酸锆、磷酸二氢锆、磷酸一氢锆、复合氧化锆、钇锆复合物、镧锆复合物、铈锆复合物、氢氧化铈、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、硅酸铈、硫酸铈及其水合物、氧化铈及其水合物、草酸铈及其水合物、碳酸铈及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、磷酸铈及其水合物；锆和铈的化合物为添加物，添加量：0.1～50％；含有至少一种碳、二氧化硅和金属，选自二氧化硅、石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、碳管、碳化硅、分子筛、不锈钢和镍，含量：0.1～50％；含有至少一种钾的化合物，选自氧化钾、氢氧化钾、氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾、醋酸钾、甲酸钾、氢氧化钾水合物、亚硝酸钾、磺酸钾、硅酸钾、磷酸钾、亚磷酸钾、多聚磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾和偏铝酸钾，含量：0.1～50％。
本发明提供一种储热材料，包括以下组分：含有至少一种金属氢氧化物和金属氧化物，选自氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和氧化镁；含有至少一种锆和铈的化合物，选自氧化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、氯化锆、氯氧化锆水合物、硝酸锆、醋酸锆、硅酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、氯酸锆、草酸锆、碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆水合物、锆酸钠、锆酸钾、锆酸锂、磷酸锆、亚磷酸锆、多聚磷酸锆、磷酸二氢锆、磷酸一氢锆、复合氧化锆、钇锆复合物、镧锆复合物、铈锆复合物、氢氧化铈、氯化铈及其水合物、硝酸铈及其水合物、醋酸铈及其水合物、硅酸铈、硫酸铈及其水合物、氧化铈及其水合物、草酸铈及其水合物、碳酸铈及其水合物、硫酸铈铵及其水合物、硝酸铈铵及其水合物、磷酸铈及其水合物；锆和铈的化合物为添加物，添加量：0.1～50％；含有至少一种碳、二氧化硅和金属，选自二氧化硅、石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、碳管、碳化硅、分子筛、不锈钢和镍，含量：0.1～50％；含有至少一种锂的化合物，选自氧化锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氯化锂、溴化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、甲酸锂、亚硝酸锂、磺酸锂、硅酸锂、磷酸锂、亚磷酸锂、多聚磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂和偏铝酸锂，含量：0.1～50％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙60～99％，氢氧化锂1.0～20％，氧化锆0.1～20％，石墨0～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙50～99％，氢氧化锂水合物1.0～50％，氧化锆0.1～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙50～99％，氧化锂1.0～50％，氧化锆0.1～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙60～99％，溴化锂1.0～20％，石墨0～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙60～99％，氢氧化锂1.0～20％，石墨烯0～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙60～99％，氢氧化锂水合物1.0～20％，硝酸铈1.0～20％，碳管0～30％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙70～99％，氧化锂1.0～20％，镍0～10％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙60～99％，氧化锂1.0～20％，碳化硅0～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙50～99％，氢氧化锂水合物1.0～40％，钢丝0～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙70～99％，氢氧化锂水合物1.0～20％，镍0～10％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙60～99％，氢氧化锂1.0～20％，镍0～20％。
本发明提供的一种制备方法，包括以下步骤：按照一定质量比把氢氧化物，添加物研磨成粉，混合均匀。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙50～99％，氧化锂水合物1.0～40％，钢丝0～20％和硝酸铈1.0～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙50～99％，氧化锂水合物1.0～40％，石墨0～20％和硝酸锆1.0～20％。
本发明提供的储热材料，优选的是，包括以下质量百分含量的组分：氢氧化镁或者氢氧化钙50～99％，硝酸锂1.0～40％，石墨0～20％和硝酸锆1.0～20％。
本发明提供的一种制备方法，包括以下步骤：按照一定质量比把可溶性镁盐或者钙盐，可溶的添加物的盐，石墨或者金属等共沉淀，把沉淀物洗涤后研磨成粉，混合均匀。
本发明测试了上述储热材料的性能，差示扫描量热分析法测试了脱水反应的焓变和分解温度(见表1)，失重实验，等温脱水动力学曲线以及循环性能等，说明本发明的储热效果。
表1氢氧化镁复合材料脱水温度和焓变
储放热循环试验证明熔盐的性能稳定，相变焓变化很小，这表明在测试温度的范围内，相变材料的性能下降很小，满足储热的要求。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的材料，其稳定性高、潜热高、使用温度范围宽。
2、本发明提供的材料，其经过多次循环测试，相变储热能力衰减较小。
3、本发明提供的材料，其高温热稳定性优异，热导率较高。
4、本发明提供的材料的制备方法，其用于储热材料的制备，工艺简单易操作，生产便捷、安全可靠、能够实现材料制备的标准化、适合规模化工业化生产，无三废排放。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(70％)，氢氧化锂(10％)，石墨(20％)；转化温度280度，转化反应热为1010j/g。
实施例2
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(85％)，氢氧化锂水合物(10％)，石墨(5％)；转化温度280度，转化反应热为1050j/g。
实施例3
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(75％)，氢氧化锂水合物(20％)，石墨(5％)；转化温度280度，转化反应热为880j/g。储放热循环10次后，相变潜热为850j/g。
实施例4
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(80％)，氧化锂(10％)，石墨(10％)；转化温度260度，转化反应热为1180j/g。
实施例5
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(85％)，氧化锂(10％)，镍粉(5％)；转化温度255度，转化反应热为1170j/g。
实施例6
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(80％)，氧化锂(10％)，硝酸锆(10％)；转化温度265度，转化反应热为1120j/g。热导率达到26w/(mk)。
实施例7
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(80％)，氧化锂(10％)，硝酸铈(10％)；转化温度276度，转化反应热为1160j/g。
实施例8
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(80％)，氧化锂(10％)，硝酸铈(10％)，分子筛4％；转化温度271度，转化反应热为980j/g。
实施例9
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化钙(80％)，硝酸铈(10％)，分子筛4％，石墨14％；转化温度338度，转化反应热为1010j/g。
实施例10
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化钙(80％)，硝酸钾(10％)，镍4％，石墨14％；转化温度326度，转化反应热为1100j/g。
实施例11
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氧化镁(75％)，氧化锂(15％)，碳化硅(10％)；转化温度275度，转化反应热为1140j/g。热导率达到21w/(mk)。
实施例12
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氧化镁(75％)，硝酸钾(15％)，碳粉(10％)；转化温度275度，转化反应热为1150j/g。热导率达到27w/(mk)。
实施例13
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氧化镁(75％)，氢氧化锂(15％)，不锈钢丝(10％)；转化温度255度，转化反应热为1050j/g。热导率达到26w/(mk)。
实施例14
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氧化钙(75％)，氢氧化锂(15％)，硝酸铈(10％)；转化温度355度，转化反应热为1150j/g。
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氧化钙(75％)，硝酸铈(10％)，石墨15％；转化温度335度，转化反应热为950j/g。
实施例15
本发明提供了一种实施例1至实施例8中的储热材料的制备方法，包括以下步骤：按照一定质量比把氢氧化镁(80％)，氧化锂(10％)，碳化硅(10％)混合过筛，得到储热材料。
实施例16
本发明提供一种储热材料，包括以下质量百分比的组分：氢氧化镁(80％)，氧化锂(10％)，石墨烯(10％)；转化温度260度，转化反应热为980j/g。
实施例17
本发明提供了一种实施例1至实施例8中的储热材料的制备方法，包括以下步骤：按照一定质量比把氢氧化镁(70％)，氧化锂(10％)，碳化硅(20％)混合过筛，得到储热材料。
实施例18
本发明提供了一种实施例1至实施例8中的储热材料的制备方法，包括以下步骤：按照一定质量比把氢氧化镁(70％)，氧化锂(10％)，碳化硅(20％)和硝酸锆10％，混合过筛，得到储热材料。
实施例19
本发明提供了一种实施例1至实施例8中的储热材料的制备方法，包括以下步骤：按照一定质量比把氢氧化镁(70％)，氢氧化锂(10％)，碳化硅(20％)和硝酸铈10％，混合过筛，得到储热材料。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列的运用，全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的示例。