本发明涉及一种支撑剂及其制备方法，属于水力压裂技术领域，特别涉及一种适用于水力裂缝上部的支撑剂及其制备方法。
背景技术：
水力压裂改造是低渗特低渗和非常规油气田经济有效开发的核心技术之一。支撑剂是保证水力压裂裂缝具有高导流能力的关键材料，它在裂缝中的高效充填对保证压裂效果至关重要。在压裂改造施工过程中，将压裂液在高速、高压条件下注入地下储集层中使之裂开，在储集层裂缝闭合之前，携带有支撑剂的压裂液进入储集层裂缝并支撑起裂缝，油气流体在地层压力的作用下通过支撑剂层之间的空隙排出，最终实现油气开采。
目前，业内常用的石英砂、陶粒等常规支撑剂视密度较高，一般为2.6-3.9g/cm3，需要高粘压裂液携带和输送，高粘压裂液破胶不彻底，其中的高聚物在储集层岩石上的吸附易造成储层伤害。而当压裂液粘度低时，难以悬浮常规高密度支撑剂，导致输送困难，易在裂缝中沉降，裂缝有效支撑面积较小。相比之下，超低密度支撑剂由于密度可低至1.0-1.1g/cm3，与水的密度基本相当，保持超低密度支撑剂悬浮输送所需的最小流动速度比常规支撑剂低一个数量级，仅需清水或滑溜水就可以输送，而且输送与充填效率高，裂缝有效支撑面积大，清水或滑溜水不存在破胶不彻底和高聚物吸附伤害储层问题，可显著降低压裂对储层和人工裂缝的伤害，有利于调节裂缝导流能力，进一步调节油气产量。但是，常规支撑剂和超低密度支撑剂的视密度均大于清水(密度为1.000g/cm3)或滑溜水(密度为0.960-1.005g/cm3)，在停泵之后与裂缝闭合之前的数天时间内，视密度高于清水或滑溜水的支撑剂势必会发生沉降，造成水力裂缝上部无法支撑。通常认为，水力裂缝中有支撑剂支撑的裂缝高度不足裂缝高度的40％，水力裂缝的广大上部部分不能实现有效支撑，在岩石闭合压力的作用下会逐渐闭合，造成油气泄流通道关闭，进而降低产量。
目前还未发现视密度＜1.00/cm3的报道。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种支撑剂及其制备方法。该支撑剂的视密度＜1.00g/cm3，体积密度＜0.40g/cm3，其在清水或滑溜水及水力裂缝中能够保持完全悬浮，可实现水力裂缝的上部支撑。
为达到上述目的，本发明提供了一种支撑剂，所述支撑剂的视密度＜1.00g/cm3，体积密度＜0.40g/cm3，所述支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂和经过化学改性的混合粉体材料；其中
所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；
以所述支撑剂原料组成的总重量为100％计，所述经过学改性的第一粉体材料的含量为60-80％，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为5-18％，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20％，所述有机溶剂的含量为1-2％。
在上述支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为5-45μm；更优选地，化学改性前的中值粒径d50为24μm。
在上述支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为1-6μm；化学改性前的中值粒径d50为4μm。
在上述支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括二硒化合物；优选地，所述二硒化合物包括1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒。
在上述支撑剂中，优选地，所述改性剂的总重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为1:200-1:50；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。
使用无机矿物材料(如高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、中空玻璃微球、粉煤灰、硅微粉、铝矾土)与有机高分子材料进行复合时，由于亲油亲水性能的差异，无机矿物材料难以与有机高分子材料进行有效的复合，难以制得高性能的支撑剂产品。本发明使用经过化学改性的混合粉体材料可有效解决上述问题。
在本发明的较佳方案中，用包括二硒化合物(例如1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒)的化学剂进行粉体改性，一方面可以有效实现对无机矿物材料的亲油改性，另一方面有利于保护无机矿物材料的结构、保持较高的强度。在对无机矿物材料进行亲油改性时，通常使用的改性剂如硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂和/或有机醛化合物等，如要实现其对无机矿物材料的有效改性，需要先使用强酸或强碱对无机矿物材料进行刻蚀后再使用改性剂改性，但是强酸或强碱刻蚀会破坏低无机矿物材料的结构，并降低其强度。当采用二硒化合物进行改性时未明显破坏中空玻璃微球和煤灰粉的结构，可有效避免此风险，显著提高支撑剂的抗压强度，更有利于得到强度较高、性能较好的支撑剂。
在上述支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与所述有机溶剂的重量之比为8:1-15:1。
在上述支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与有机溶剂总重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为1:3-1:6；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。
在上述支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为200-3000mpa·s；更优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯树脂的预聚物中的一种或几种的组合。在本发明提供的技术方案中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物较佳在160-220℃、8-20分钟条件下固化得到的产物的软化点高于180℃。
在上述支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度为83-110mpa；
在上述支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度不低于所述第一粉体材料在化学改性前的抗压强度。
在上述支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或经化学改性的中空玻璃微球。
在上述支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或经化学改性的铝矾土。
在上述支撑剂中，优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或两种以上的组合。
在上述支撑剂中，优选地，所述支撑剂的粒径为20-200目。
上述支撑剂较佳通过下述支撑剂的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂，进行粘合造粒，得到颗粒；将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到支撑剂。
在上述制备方法中，优选地，所述经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：
将第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；向所述混合粉体材料中加入改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)。
在上述改性方法中，优选地，所述预定温度为60-120℃，更优选地，所述预定温度为60-100℃，进一步优选地，所述预定温度为70-90℃。
在上述改性方法中，优选地，所述活预定时间为1-6小时，更优选地，所述预定时间为1-4小时，进一步优选地，所述预定时间为2-3小时。
在上述改性方法中，优选地，向所述混合粉体材料中加入改性剂时，混合粉体材料处于搅拌状态，搅拌速度为1000-1500转/分钟，改性剂分批(例如但不限于分10批)加入。
在上述制备方法中，优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为10-30分钟；更优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30分钟。
在上述制备方法中，优选地，所述固化的温度为160-220℃，所述固化的时间为8-20分钟；更优选地，所述固化的温度为180-210℃，所述固化的时间为10-15分钟。
在上述制备方法中，优选地，向经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂通过下述方式进行：将热固性树脂粘合剂的预聚物和有机溶剂的混合物分批次(例如但不限于分10批)加入经化学改性的混合粉体材料中，其中，经化学改性的混合粉体材料以1200-3600转/分钟的搅拌速度进行搅拌；更优选地，经化学改性的混合粉体材料以1200-1500转/分钟的搅拌速度进行搅拌。
在上述制备方法中，优选地，所述粘合造粒的搅拌速度为1500-5000转/分钟。
在上述制备方法中，优选地，所述粘合造粒的时间为4000-5000转/分钟。在上述制备方法中，造粒用设备可选用造粒机。
在一个具体实施方式中，所述支撑剂的制备方法包括以下步骤：
将第一粉体材料和第二粉体材料投入造粒机中，以600-1200转/分钟的速度搅拌均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中分批(例如但不限于分10批)加入改性剂，混合均匀后，在60-120℃温度下活化1-6小时，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)；
将所述经化学改性的混合粉体材料投入造粒机中，以1200-3600转/分钟的速度搅拌均匀；然后将热固性树脂粘合剂的预聚物和有机溶剂混合后，分批次(例如但不限于分10批)加入所述造粒机中，并将所述造粒机的搅拌速度提升至3000-6000转/分钟，进行粘合造粒，得到颗粒；
将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到支撑剂。
在上述具体实施方式中，所述以1200-3600转/分钟的速度搅拌均匀较佳为以2500-3000转/分钟的速度搅拌均匀。
在上述具体实施方式中，优选地，粘合造粒的搅拌速度为4000-5000转/分钟。
在上述具体实施方式中，所得的支撑剂的视密度＜1.00g/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的支撑剂的视密度＜1.00g/cm3，体积密度＜0.40g/cm3。该支撑剂为超低密度支撑剂，能够在清水或滑溜水及水力裂缝中能够保持完全悬浮，可实现水力裂缝的上部支撑，避免停泵后裂缝的闭合，为油气泄流提供更多的导流通道，从而增加油气产量。在本发明的优选方案中，本发明提供的支撑剂的粒径分布在0.850-0.075mm(20-200目)，更有利于现场应用。
(2)本发明提供的支撑剂的长期工作温度≥135℃，在一定闭合压力下支撑剂变形量小，有利于支撑剂填充层保持较高的导流能力。
(3)本发明提供的技术方案制备方法简单，易于操作，可重复性强，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2000g的粉煤灰和500g的硅微粉(粉煤灰的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于粉煤灰)，以1200转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入25.5g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1275g上述经化学改性的混合粉体材料，以2500转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由30g丙酮和300g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒12分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥30分钟，然后于190℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为0.82g/cm3，体积密度为0.38g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
将1800g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)和400g的硅微粉(硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1000转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入29.6g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1000转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1000转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的混合粉体材料，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由26g乙醇和260g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒16分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于185℃固化12分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为0.79g/cm3，体积密度为0.37g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中投入2200g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)和400g的铝矾土(铝矾土的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1000转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入27g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持1000转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1000转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1500g上述经化学改性的混合粉体材料，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由30g乙醇和300g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒10分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于190℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为0.78g/cm3，体积密度为0.36g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中投入1800g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)和400g的硅微粉(硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入27.5g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入2000g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由40g甲醇和400g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒10分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为0.75g/cm3，体积密度为0.35g/cm3。
实施例5
本实施例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2100g的中空玻璃微球和200g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1500转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入25.5g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持1500转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1500转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1500g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由32g乙醇和320g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒10分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为0.72g/cm3，体积密度为0.34g/cm3。
对比例1
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中投入1636g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)和363g的硅微粉(硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由40g甲醇和400g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒10分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为0.75g/cm3，体积密度为0.35g/cm3。
对比例2
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中投入1800g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)和400g的硅微粉(硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入25g质量百分比浓度为10％的稀盐酸(加入稀盐酸的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟，随后在2分钟内向造粒机中分5批加入30g质量百分比浓度为50％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，随后在2分钟内向造粒机中分5批加入20g质量百分比浓度为50％的对苯二甲醛的乙醇溶液(加入对苯二甲醛的乙醇溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入2000g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由40g甲醇和400g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒10分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的支撑剂是一种支撑剂，该支撑剂的视密度为1.55g/cm3，体积密度为0.98g/cm3。
对比例3
本对比例提供一种由氢氧化钾和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中投入2200g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)以1200转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入25g质量百分比浓度为10％的稀盐酸(加入稀盐酸的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟，随后在2分钟内向造粒机中分5批加入30g质量百分比浓度为50％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，随后在2分钟内向造粒机中分5批加入20g质量百分比浓度为50％的对苯二甲醛的乙醇溶液(加入对苯二甲醛的乙醇溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时。
将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，约50％的中空玻璃微球发生了破碎。
本对比例还提供一种由1,2-二正癸基二硒改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2100g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，中空玻璃微球发生破碎比例＜5％，远低于本对比例提供的由氢氧化钾和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的中空玻璃微球在改性过程中发生破碎的比例。
由此可知，由氢氧化钾和γ-氨丙基三乙氧基硅烷对中空玻璃微球进行改性会降低中空玻璃微球的强度，若以此由氢氧化钾和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，将不利于支撑剂的抗压性能。另外若以此由氢氧化钾和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，由于中空玻璃微球的破碎会导致支撑剂密度的提升，这也就是导致对比例2中支撑剂的密度远高于实施例1-实施例5提供的支撑剂的原因之一。
表1
对上述实施例1-实施例5和对比例1-对比例2提供的支撑剂产品进行性能测试，测试结果如表1所示。
圆/球度和破碎率的测试参照依据中华人民共和国石油天然气行业标准sy/t5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》。
对铺置浓度为0.98g/cm2的支撑剂填充层于35mpa和52mpa下的压缩形变量的测试的步骤如下：
用感量为0.01g的天平称取一定重量的支撑剂放入sy/t5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》推荐使用的破碎室(直径为50.8mm)，使得支撑剂填充浓度为0.98g/cm2，填充层的初始高度为14.38mm，放入活塞并将其旋转180°，将装有样品的破碎室放在压机台面上；用60s的恒定加载时间将预定载荷(35mpa或52mpa)匀速加到受压破碎室上，稳载120s。压机的压头具有载荷控制和测试与位移控制与测试功能，其中载荷控制与测量精度为0.01mpa，位移控制与测量精度为0.01mm；载荷为0.70mpa时压头的位移示数自动清零即自载荷达到0.7mpa的瞬间开始进行形变量计数，在稳载120s时的压头的位移示数即为支撑剂填充层变形量。其中，测试过程中使用的仪器是济南普业机电技术有限公司生产的压机(型号为dyz-300)。
由表1的结果可知，实施例1-5和对比例1提供的支撑剂的视密度均＜1.00g/cm3，体积密度均＜0.40g/cm3，均能悬浮于清水或滑溜水中。但实施例1-实施例5提供的支撑剂的圆/球度明显优于对比例1提供的支撑剂，实施例1-实施例5提供的支撑剂的破碎率和支撑剂填充层形变量明显低于对比例1提供的支撑剂。有支撑剂支撑的水力裂缝导流能力为在储层的闭合压力下的渗透率(kf)与裂缝支撑缝宽(wf)的乘积，由此可知，当支撑剂密度接近且填充浓度一致的条件下，支撑剂填充层形变量越小，裂缝支撑缝宽越大，则裂缝导流能力越高，因此实施例1-5提供的支撑剂有利于保持较高的裂缝导流能力。
由表1中结果可见，未对第一粉体材料和第二份第一粉体材料的进行改性的对比例1提供的支撑剂多项性能明显低于实施例1-实施例5提供的支撑剂，不利于保持水力裂缝上部保持开启状态，不利于维持油气的泄流通道，不利于油气产量的增加。
由表1和对比例3可知，对比例2提供的支撑剂由于在制备过程中使用盐酸，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和对苯二甲醛对中空玻璃微球进行改性其结构造成了破坏，导致对比例2提供的支撑剂的破碎率和填充层形变量远高于实施例1-实施例5采用二硒化合物进行改性并提供的支撑剂。
表2
另外，将实施例1-实施例5提供的支撑剂放置于135℃的烘箱中加热30天后，再次进行破碎率和压缩形变量测试，结果如表2所示。表2中结果表明，实施例1-实施例5提供的支撑剂经过长期高温破坏，仍然保持较好的性能指标。