本发明涉及石油钻井工作液领域，更进一步说，涉及一种耐高温水基钻井液提切剂及其制备方法。
背景技术：
提切剂是钻井液的一种核心处理剂，其主要作用是提升钻井液体系的切力，增强钻井液的岩屑携带能力，提高钻井液的井眼净化效果。此外，在低密度或高密度钻井液中，常常需要加入中空微珠减轻剂或重晶石加重剂等固相材料，由于固相材料与钻井液之间存在密度差，为避免减轻剂漂浮或加重剂沉降，必须提高钻井液切力来增强钻井液对固相物的悬浮性能。目前国内外主要使用黄原胶、改性纤维素、人工合成聚合物等作为水基钻井液的提切剂，但这些提切剂在提高钻井液悬浮能力的同时增粘效应十分显著，换句话说就是黏度增加的幅度大于切力增加的幅度，从而增加了对钻井液流变性的控制难度。此外，黄原胶、改性纤维素等提切剂还存在耐温性不高(＜150℃)，无法满足高温条件下的应用要求。性能优良的提切剂，可在最大限度上协调钻井液各方面性能之间的平衡，使钻井液具有合理的动塑比，优化钻井液体系的携岩能力，大大减少钻井复杂事故，提高钻井效率。
申请号为201510158038.6的中国专利公开了一种钻井液用水基增粘提切剂及其制备方法，该技术主要以苯磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺乙酯等为反应单体，以过硫酸铵、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈为引发体系制备提切剂。肖继斌(肖继斌.无固相钻井液提切剂的制备研究.广州化工,2015(12):69-71)公开了以丙烯酰胺(am)，2－丙烯酰胺基－2-甲基丙磺酸(amps)，阳离子单体为反应单体，以过硫酸铵、亚硫酸氢钠为引发体系制备而成的聚合物。田发国等(田发国,李建波,高建林等.钻井液增粘提切剂yf-01的研制.精细石油化工进展,2009,10(3):4-8)公开了的钻井液增粘提切剂以丙烯酰胺(am)，2－丙烯酰胺基－2-甲基丙磺酸(amps)，二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)为反应单体，以过硫酸铵为引发剂制备提切剂。上述现有技术公开的提切剂均为线形分子水溶性聚合物，在具有较好提切效果的同时增粘效应也比较大。
技术实现要素：
为了解决现有水基钻井液提切剂产品存在的增粘效应过大及耐温性能偏低(＜150℃)等问题，本发明提出一种耐高温水基钻井液提切剂，具体地说涉及一种耐高温水基钻井液提切剂及其制备方法。本发明提供的一种适用于水基钻井液的新型提切剂，是由单体a、单体b、单体c以及单体d通过自由基聚合反应聚合而成的水溶性多元共聚物。其水溶液高剪切速率黏度低，低剪切速率黏度高，表观黏度低，动塑比高，具有明显的“低黏高切”效应，耐温≥150℃，是一种具有良好耐温性能的水基钻井液提切剂。
本发明目的之一是提供一种耐高温水基钻井液提切剂，包含共聚的以重量百分比计的以下组分：
(1)40％～80％的单体a；
(2)10％～20％的单体b；
(3)5％～20％的单体c；
(4)5％～20％的单体d；
优选地，包含共聚的以重量百分比计的以下组分：
(1)40％～55％的单体a；
(2)15％～20％的单体b；
(3)15％～20％的单体c；
(4)15％～20％的单体d。
本发明制备出的是特殊“星型”结构的聚合物，对反应单体要求较高，反应单体之间既存在相互作用力，但空间位阻还不能太大，否则生不成“星型”聚合物，而是线性的聚合物，达不到“低黏高切”效果。
所述单体a选自丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、异丁基丙烯酰胺和丙烯腈中至少一种；
所述单体b选自n-乙烯基吡咯烷酮；
所述单体c选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中至少一种；
所述单体d选自两亲性大分子单体c18pegma；
其中所述的两亲性大分子单体c18pegma的分子式如下通式所示：
n＝25，r为c16～c18饱和脂肪烃，分子量为1432g/mol。
本发明的耐高温水基钻井液用提切剂具有良好的提切性能和耐温性能，耐温能力可达到150℃，可作为石油钻井工作液的提切剂，提高工作液对减轻剂或加重剂的悬浮稳定能力以及增强体系的携岩能力和井眼净化能力。
本发明目的之二是提供一种耐高温水基钻井液提切剂的制备方法，可包括以下步骤：
将所述组分按所述用量通过自由基聚合反应得到的；所采用的聚合方法为普通溶液聚合法。所述的聚合反应，加入氧化还原引发剂引发聚合；其中所述还原剂选自季戊四醇或双季戊四醇中的至少一种。
具体地，可包括以下步骤：
1)按所述用量将所述单体a、单体b、单体c、单体d溶于溶剂中得到单体溶液；所述溶剂选自去离子水或蒸馏水或自来水；调节单体溶液的ph值；最后加入还原剂并搅拌至还原剂全部溶解；
2)调整单体溶液温度为反应温度，同时，搅拌下通入氮气30～60分钟，然后加入氧化剂引发反应；
3)反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到粉末状产品，即得。
所述的步骤1)中，加入的所述单体的总重量在单体溶液中重量浓度为5％～40％，优选为10％～30％，更优选为15％～25％。
所述的步骤1)中，所述单体溶液的ph值为7～12，优选为9～10。
所述的步骤1)中，所述还原剂的用量按占所述单体总重量的百分比计为0.4％～1.2％，优选为0.8％～1％；
所述的步骤2)中，所述反应温度为0℃～80℃，优选为25℃～70℃，更优选为45℃～55℃。
所述的步骤2)中，所述聚合反应的反应时间为0.5小时～24小时，优选为2小时～8小时。
所述的步骤2)中，所述氧化剂的用量按占所述单体总重量的百分比计为1.6％～4.8％，优选为3.2％～4％。
所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
具体地，所述制备方法可包括以下步骤：
第1步，向装备有搅拌器和控温器的反应釜中加入适量的溶剂(如去离子水或蒸馏水或自来水)，搅拌下分别加入所需重量的单体a、单体b、单体c和单体d，继续搅拌至单体全部溶解以后补加溶剂使溶液中单体总重量浓度为5％～40％(重量)，然后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液的ph值至7～12。最后加入所需用量的还原剂(季戊四醇或双季戊四醇)并搅拌至还原剂全部溶解。
第2步，启动控温装置，控制单体溶液温度为0℃～80℃，同时，搅拌下通入氮气30～60分钟，然后加入所需用量的氧化剂(过硫酸铵等)引发反应，反应0.5小时～24小时。
第3步，反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到粉末状产品，即得。
本发明氧化还原聚合时采用的还原剂是季戊四醇(或双季戊四醇)，以季戊四醇为例来说明原理，季戊四醇分子中含有四个等同的羟甲基，具有高度的对称性，发生反应时季戊四醇分子上的四个羟甲基成为引发自由基反应的四个活性点，四种单体在对称的四个活性点位上聚合，因此形成的聚合物不是传统的线形分子，而是以季戊四醇为中心的四臂“星型”分子结构。这种特殊的“星型”聚合物，由于分子间相互作用力使的产品具有相对低的表观黏度和高的动塑比，具有明显的“低黏高切”效应。各组分相互作用，发生反应后接枝到季戊四醇上，形成四臂“星型”聚合物，如通式(i)；如果接枝到双季戊四醇上，则形成六臂“星型”聚合物，如通式(ii)：
本发明所提供的水溶性多元共聚物主要应用为高温(150℃)环境下水基钻井液的提切剂，还可应用为高温(150℃)环境下的完井液和修井液的提切剂。具体的说，是将本发明的共聚物配制成一定浓度的水溶液应用于钻井液、完井液或修井液。该聚合物溶液在使用浓度和高温条件下显示出良好的“低黏高切”效应，即高剪切速率下，溶液表观黏度低，低剪切速率下切力高，对钻井液中的加重剂或减轻剂或岩屑等固相物具有良好的悬浮能力，适合应用于高温地质环境下钻井、完井、修井施工中涉及的工作流体。
本发明的效果
与现有的黄原胶、改性纤维素、聚丙烯酰胺等提切剂相比，本发明提供的提切剂具有如下特征：(1)由非离子单体、阳离子单体以及两亲性大分子单体四种功能单体经自由基共聚反应而成，分子中功能基团种类更加丰富，溶解在钻井液中以后，分子间同时存在氢键、静电作用、疏水缔合等多重分子间可逆物理相互作用，由于分子间相互作用为可逆性物理相互作用，因此在低剪切速率下溶液切力高，而高剪切速率下溶液表观黏度低，使溶液表现出低的表观黏度和高的动塑比；(2)以季戊四醇或双季戊四醇作为氧化还原引发体系的还原剂，还原剂分子上的多个羟甲基成为引发自由基反应的多个活性点，因此形成的聚合物不是传统的线形分子，而是以季戊四醇为中心的四臂“星型”分子结构或以双季戊四醇为中心的六臂“星型”分子结构，这种特殊的“星型”分子结构使得功能基团在三维空间中的分布更加舒展，增加功能基团之间发生有效相互作用的几率，从而使得本发明所述的提切剂具有更好的提切效果；(3)本发明提供的提切剂分子中存在可抑制聚丙烯酰胺发生高温热水解的功能单体乙烯基吡咯烷酮，有效防止高温下丙烯酰胺发生水解反应，提高了产品的耐温性能，使其水溶液的切力在高温条件下能够长时间保持稳定。
综合上述几种因素，本发明提供的提切剂其提切效果明显优于传统的改性纤维素类及合成聚合物类提切剂(这些产品的分子结构为线形分子)，且抗温能力高于黄原胶，在高温地质环境下的钻完井工作流体中具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体，赢创工业集团生产(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入7份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例2
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2份双季戊四醇并搅拌至双季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入8份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例3
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入160份丙烯酰胺(单体a)，20份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，10份c18pegma大分子单体(单体d)和10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入7份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例4
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入80份丙烯酰胺(单体a)，40份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，40份c18pegma大分子单体(单体d)和40份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入7份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例5
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入950份去离子水，搅拌下加入28份丙烯酰胺(单体a)，6份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，8份c18pegma大分子单体(单体d)和8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入0.5份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入2份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例6
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入600份去离子水，搅拌下加入220份丙烯酰胺(单体a)，60份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，60份c18pegma大分子单体(单体d)和60份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入4份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入15份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例7
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为0℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入7份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例8
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为80℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入7份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例9
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入7份过硫酸铵，反应0.5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例10
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入7份过硫酸铵，反应24小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例11
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入0.8份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入3.2份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
实施例12
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9，最后加入2.4份季戊四醇并搅拌至季戊四醇全部溶解。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后加入9.6份过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
对比例
向装备有搅拌器、控温器、导气管和回流冷凝器的反应釜中加入800份去离子水，搅拌下加入110份丙烯酰胺(单体a)，30份n-乙烯基吡咯烷酮(单体b)，30份c18pegma大分子单体(单体d)和30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(单体c)，搅拌均匀后用30％氢氧化钠溶液调节单体溶液ph值为9。
启动控温装置，控制单体溶液温度为50℃，同时，搅拌下通入氮气40分钟，然后分别加入3份亚硫酸钠和过硫酸铵，反应5小时。反应结束后，冷却至室温、出料、切割、干燥、粉碎，得到的粉末状产品即为本发明所述的耐温水基钻井液提切剂。
提切剂性能评价
按照以下方法对本发明所述中实施例和对比例所提供的水基钻井液提切剂性能进行评价：
(1)产品外观评价：在自然光条件下通过肉眼观察各产品的外观形貌，发现实施例和对比例所制得的产品均为白色中略带浅黄色的固体粉末。
(2)提切效果评价：
a、提切剂水溶液的配制：称取12份去离子水，每份400克，在搅拌速度为8000r/min的条件下分别向每份去离子水中加入本发明所述的提切剂2克，搅拌至提切剂全部溶解，得到所需的待评价提切剂溶液(0.5％，重量百分比)。另外再称取1份400克去离子水搅拌下加入2克黄原胶作为对照样。
b、采用青岛海通达专用仪器厂生产的znn-d6型电动六速旋转黏度计作为测量工具，按照国标gb/t16783.1-2006规定的方法在室温下分别测量上述步骤a所述中各份提切剂溶液θ600、θ300、θ200、θ100、θ6、θ3的黏度，然后计算它们的表观黏度av、塑性黏度pv、动切力yp以及动塑比j(动切力和塑性黏度之比，yp/pv)，各黏度及动塑比计算方法如下：av＝1/2×θ600，pv＝θ600-θ300，yp＝1/2×(2θ300-θ600)，j＝yp/pv。各份溶液的测量及计算结果见表1。
(3)耐温性能评价：
重复上述提切效果评价中的测试步骤和方法，不同之处在于：在测量各份提切剂溶液的性能参数之前，先将提切剂溶液放置在青岛海通达专用仪器厂生产的xgrl-4a型高温滚子炉中，在150℃下热滚老化16小时，然后取出提切剂溶液并冷却至室温，测量并计算其表观黏度av、塑性黏度pv、动切力yp以及动塑比j等性能参数，结果列于表1。对比老化前后提切剂溶液黏度等参数的变化情况，以这些参数的变化幅度大小作为评价提切剂耐温性能的指标。
表1
通过比较实施例和对比例以及常用提切剂黄原胶可发现(表1)：在本实验中，j(pa/mpa·s)越大说明聚合物的切力越高，而av、pv越大说明产物的黏度越高，最理想的结果是j(pa/mpa·s)大而av、pv小，从以上数据可以看出，在老化前黄原胶效果最好，利用本发明合成出的聚合物与黄原胶接近。但黄原胶老化后黏度和切力都急剧下降，而本发明合成出的产品黏度和切力下降幅度不大，因此比黄原胶抗温性好。
(1)本发明的耐高温水基钻井液用提切剂表观黏度低显著低于对比例，同时其动塑比显著大于对比例，提切效果显著优于对比例，其中实施例1、实施例2、实施例4、实施例10的产品与常用的提切剂黄原胶的提切效果接近。具有明显的“低黏高切”效应。
(2)与常用的提切剂黄原胶相比，本发明的耐高温水基钻井液提切剂在150℃条件下高温老化之后依然具有较高的动塑比，而黄原胶在相同的老化温度下老化16小时后动塑比显著降低，表明本发明的提切剂具有良好的耐温性能。