一种多孔材料用软质胶黏剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种多孔材料用软质胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

多孔材料由于具有低密度、高耐热、优良的电绝缘与化学稳定性等优点被广泛应用在电子元件的封包材料、汽车发动机和航天器的衬垫材料等领域。多孔材料用软质胶黏剂最大的特点是在黏接多孔材料时能满足高的粘结强度，还能让多孔材料的黏接处具有和多孔材料相适应的韧性。

多孔材料作为衬垫材料使用时需要剪裁拼接，因此结合处的黏接情况便显得尤为重要，但多孔材料粘接用的胶黏剂在市场上多为空白，即使存在部分胶黏剂可粘黏，也无法攻克粘接处硬度和韧性的问题。并且这类多孔材料多用在热环境中，因此这类多孔材料用的胶黏剂应具备一定的耐热性。

所以制备一种兼有韧性和耐高温性能的多孔材料用软质胶黏剂是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明公开了一种多孔材料用软质胶黏剂及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种多孔材料用软质胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在催化剂的作用下，对α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行扩链反应，得到扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；用稀释剂对环氧树脂进行稀释，得到稀释后的环氧树脂；

步骤2：向稀释后的环氧树脂中加入扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，在催化剂的作用下，反应得到聚硅氧烷改性环氧树脂；

步骤3：对步骤2制得的聚硅氧烷改性环氧树脂进行增韧改性，得到多孔材料用软质胶黏剂。

优选地，步骤1中，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷扩链反应的具体步骤为：

1.1：向α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中滴加催化剂，滴加催化剂的质量为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷质量的1％～5％，搅拌均匀；

1.2：在120℃～160℃下持续加热5h～12h；

1.3：在室温下进行冷却，得到扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

进一步优选地，步骤1.1中，催化剂为二丁基二月桂酸锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡或马来酸二丁基锡。

优选地，步骤1中，环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或氢化双酚a型环氧树脂。

优选地，步骤2的具体实施步骤为：

步骤2.1：向稀释后的环氧树脂中加入扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，稀释后的环氧树脂与扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为(4～12):(0.6～1.4)，搅拌均匀；

步骤2.2：滴加催化剂，滴加量为步骤2.1得到的体系质量的1％～3％；

步骤2.3：对上述反应体系在100℃～120℃下磁力搅拌4h～6h，得到聚硅氧烷改性环氧树脂。

进一步优选地，步骤2.2中，催化剂为二丁基二月桂酸锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡或马来酸二丁基锡。

优选地，步骤3中的增韧改性是利用端羧基液体丁腈橡胶进行的，具体实施步骤为：

3.1：取步骤2制得的聚硅氧烷改性环氧树脂，加入端羧基液体丁腈橡胶，端羧基液体丁腈橡胶与聚硅氧烷改性环氧树脂的质量比为(0.6～1.4):(2～10)，混合均匀后在110℃～160℃下加热2h～4h，得到丁腈改性环氧树脂；

3.2：将制得的丁腈改性环氧树脂取出后自然冷却至室温，得到多孔材料用软质胶黏剂。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的多孔材料用软质胶黏剂，固化后，邵氏硬度为27～31，拉伸强度为1.8～2.0mpa，断裂伸长率为139％～150％，剪切强度为37.6～40.8mpa，热失重td(5wt％)为216～233℃。

本发明还公开了上述多孔材料用软质胶黏剂作为胶黏剂的应用，多孔材料为软质多孔有机硅材料或各类软质泡沫材料。

优选地，黏接时，将多孔材料用软质胶黏剂与固化剂按照(1～3)：1的质量比搅拌均匀后对多孔材料进行黏接。

固化剂可采用聚酰胺树脂、孟烷二胺或三乙烯四胺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开了一种多孔材料用软质胶黏剂的制备方法，在催化剂的作用下，对α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷)进行扩链反应，可通过端羟基的缩聚反应实现分子链的增加提高其分子量和粘度。同时，采用稀释剂对环氧树脂进行稀释，减小粘度，提高流动性。在催化剂的作用下，采用扩链后的聚硅氧烷对环氧树脂进行改性，得到聚硅氧烷改性环氧树脂。对聚硅氧烷改性环氧树脂进行增韧改性后，最终得到耐热性和韧性优异的多孔材料用软质胶黏剂。该方法原料易得，操作简单。

采用扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷)对环氧树脂进行改性，因此类聚硅氧烷是一种线性、活性聚硅氧烷，可通过端羟基的缩聚反应实现分子链的增加提高其分子量和粘度；通过控制扩链时间制得适宜分子量和粘度的扩链后的聚硅氧烷，之后采用扩链后的聚硅氧烷对环氧树脂进行接枝改性，因硅氧键的键能较高，高于碳碳键，热稳定性十分优异，故可赋予胶黏剂优异的热稳定性(td(5wt％)＝233℃)。

进一步地，采用端羧基液体丁腈橡胶对聚硅氧烷改性环氧树脂进行增韧改性，得到粘结强度高(采用多孔有机硅材料为被粘材料测试，固化后胶黏剂本身的拉伸强度为2mpa，高于被粘材料本身拉伸强度)、硬度适宜(27)、柔韧性好(胶料的断裂伸长率为150％)、耐高温(td(5wt％)＝233℃)的软质胶粘剂。因为，端羧基液体丁腈橡胶作为弹性体可提高胶黏剂韧性、降低脆性和硬度，且还与改性后的环氧树脂发生了化学反应，改性机理清晰，效果显著；体系中的环氧基可与端羧基液体丁腈橡胶中的羧基反应、且在固化时生成三维交联网状结构，此外胶黏剂可完全渗入多孔材料内部，机械粘合度高，赋予了胶黏剂优异的粘结强度。

本发明公开的采用上述制备方法制得的多孔材料用软质胶黏剂，不但提供足够的粘结强度，而且可使黏接处和被粘的多孔材料基体本身具有类似的硬度和韧性，并且还适用于热环境中。固化后，邵氏硬度为27～31，拉伸强度为1.8～2.0mpa，断裂伸长率为139％～150％，剪切强度为37.6～40.8mpa，热失重td(5wt％)为216～233℃。主要粘结对象为软质多孔有机硅材料及各类软质泡沫材料。

附图说明

图1为环氧树脂和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的红外光谱图；

图2为聚硅氧烷改性环氧树脂红外光谱图；

图3为本发明的多孔材料用软质胶黏剂的红外光谱图；

图4为采用多孔材料用软质胶黏剂粘结的多孔有机硅材料在外力作用发生断裂的实物图。

具体实施方式

本发明的理论基础：

1.聚硅氧烷

硅氧键的键能高于碳碳键，所以，用有机硅改性的环氧树脂的其热稳定性就得到了提升。聚硅氧烷为无色透明的液体，在催化剂作用下可发生扩链反应。再用扩链聚硅氧烷对环氧树脂进行改性。分子式如下：

2.端羧基液体丁腈橡胶

端羧基液体丁腈橡胶(ctbn)即分子链的两端是活性官能团羧基的丁腈橡胶，端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂增韧效果优良，它在改善环氧树脂脆性的同时，并不会很显著的降低环氧树脂的力学性能。丁腈橡胶的增韧改性机理：

3.环氧树脂改性

采用扩链后的聚硅氧烷对环氧树脂进行改性，其机理如下：

4.固化机理

胶黏剂需要固化才能实现粘结。在固化剂的作用下，环氧基团可与固化剂分子发生化学反应，完成固化。胺类固化剂(聚酰胺树脂)的分子结构为：

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。以下涉及用量的，均以质量份数计。

稀释剂可以采用1，4-丁二醇二缩水甘油醚滴、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或1,6-已二醇二缩水甘油醚。

实施例1：

(1)将0.1份二丁基二月桂酸锡滴入10份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，滴加完毕后搅拌均匀，然后放入烘箱中，调节温度至160℃，持续加热5h后取出，在室温下自然冷却；将1，4-丁二醇二缩水甘油醚滴加入双酚a型e-44环氧树脂，搅拌，直至与扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度相同，得到稀释后的双酚a型e-44环氧树脂；

(2)向40份稀释后的双酚a型e-44环氧树脂中加入6份扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀；向上述体系中滴加0.8份二丁基二月桂酸锡，在100℃下磁力搅拌6h，得到聚硅氧烷改性环氧树脂。

(3)向20份聚硅氧烷改性环氧树脂中滴加6份端羧基液体丁腈橡胶，搅拌均匀后放入烘箱，调节温度至110℃，持续加热4h后取出，在室温下自然冷却，得到多孔材料用软质胶黏剂。

实施例2：

(1)将0.5份二醋酸二丁基锡滴入10份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，滴加完毕后搅拌均匀，然后放入烘箱中，调节温度至120℃，持续加热12h后取出，在室温下自然冷却；将乙二醇二缩水甘油醚加入双酚f型环氧树脂，搅拌，直至与扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度相同，得到稀释后的双酚f型环氧树脂；

(2)向60份稀释后的双酚f型环氧树脂中加入8份扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀；向上述体系中滴加1.8份二醋酸二丁基锡，在120℃下磁力搅拌4h，得到聚硅氧烷改性环氧树脂。

(3)向40份聚硅氧烷改性环氧树脂中滴加8份端羧基液体丁腈橡胶，搅拌均匀后放入烘箱，调节温度至160℃，持续加热2h后取出，在室温下自然冷却，得到多孔材料用软质胶黏剂。

实施例3：

(1)将0.3份辛酸亚锡加入10份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，滴加完毕后搅拌均匀，然后放入烘箱中，调节温度至140℃，持续加热8h后取出，在室温下自然冷却；将聚丙二醇二缩水甘油醚滴加入氢化双酚a型环氧树脂，搅拌，直至与扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度相同，得到稀释后的氢化双酚a型环氧树脂；

(2)向80份稀释后的氢化双酚a型环氧树脂中加入10份扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀；向上述体系中滴加3份辛酸亚锡，在110℃下磁力搅拌5h，得到聚硅氧烷改性环氧树脂。

(3)向60份聚硅氧烷改性环氧树脂中滴加10份端羧基液体丁腈橡胶，搅拌均匀后放入烘箱，调节温度至130℃，持续加热3h后取出，在室温下自然冷却，得到多孔材料用软质胶黏剂。

实施例4：

(1)将0.3份马来酸二丁基锡加入10份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，滴加完毕后搅拌均匀，然后放入烘箱中，调节温度至140℃，持续加热8h后取出，在室温下自然冷却；将1,6-已二醇二缩水甘油醚滴加入氢化双酚a型环氧树脂，搅拌，直至与扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度相同，得到稀释后的氢化双酚a型环氧树脂；

(2)向100份稀释后的氢化双酚a型环氧树脂中加入12份扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀；向上述体系中滴加3份马来酸二丁基锡，在110℃下磁力搅拌5h，得到聚硅氧烷改性环氧树脂。

(3)向80份聚硅氧烷改性环氧树脂中滴加12份端羧基液体丁腈橡胶，搅拌均匀后放入烘箱，调节温度至130℃，持续加热3h后取出，在室温下自然冷却，得到多孔材料用软质胶黏剂。

实施例5：

(1)将0.3份马来酸二丁基锡加入10份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中，滴加完毕后搅拌均匀，然后放入烘箱中，调节温度至140℃，持续加热8h后取出，在室温下自然冷却；将1，4-丁二醇二缩水甘油醚滴加入氢化双酚a型环氧树脂，搅拌，直至与扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度相同，得到稀释后的氢化双酚a型环氧树脂；

(2)向120份稀释后的氢化双酚a型环氧树脂中加入14份扩链后的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀；向上述体系中滴加3份马来酸二丁基锡，在110℃下磁力搅拌5h，得到聚硅氧烷改性环氧树脂。

(3)向100份聚硅氧烷改性环氧树脂中滴加14份端羧基液体丁腈橡胶，搅拌均匀后放入烘箱，调节温度至130℃，持续加热3h后取出，在室温下自然冷却，得到多孔材料用软质胶黏剂。

相关结构表征和测试结果

化学结构表征：

(1)聚硅氧烷改性环氧树脂

聚硅氧烷、环氧树脂和聚硅氧烷改性环氧树脂红外分析如图1和图2所示。对比图2中聚硅氧烷改性环氧树脂各比例的红外图，在3400cm^-1处有-oh吸收峰，1250cm^-1处有c-o伸缩振动吸收，1000cm^-1～1100cm^-1处有si-o的吸收峰，在750cm^-1处有环氧基吸收峰。此外，还有1600cm^-1处苯环的骨架振动吸收峰，3000cm^-1处c-h吸收峰，890cm^-1～690cm^-1处si-c吸收峰。可知聚硅氧烷已与环氧树脂反应生成聚硅氧烷改性环氧树脂，且还保留足够的-oh，为固化时发生黏合作用提供保证。

(2)ctbn化学改性

如图3所示在3400cm^-1附近存在羟基吸收峰。此外，1000～1100cm^-1处的双峰为硅氧键吸收峰，890～690cm^-1处为si-c键吸收峰，在799cm^-1处存在si-c的伸缩振动和ch3的面内摇摆振动。1600cm^-1处存在苯环的骨架振动，在830cm^-1，1248cm^-1处存在环氧基吸收峰，1296cm^-1处存在c-o伸缩振动吸收。2237cm^-1为氰基的伸缩振动。ctbn，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，环氧树脂的特征峰均已体现，聚硅氧烷改性环氧树脂和端羧基液体丁腈橡胶成功反应，多孔材料用软质胶黏剂制备成功。

测试结果

采用固化剂对本发明制备的多孔材料用软质胶黏剂的固化后进行性能测试，如表1所示：

表1多孔材料用软质胶黏剂的性能测试结果

由表1可以得到，本发明制备的多孔材料用软质胶黏剂具有优异的粘结强度，其拉伸强度达2.0mpa，剪切强度达40.8mpa，完全满足粘结软质多孔材料的使用要求；其邵氏硬度达31，断裂伸长率达150％；如图4，为采用多孔材料用软质胶黏剂粘结的多孔有机硅材料在外力作用发生断裂的实物图，断裂处出现在多孔材料本体上而不是粘结处，说明软质胶黏剂粘结处具有和被粘材料相匹配的硬度和韧性。其耐化学腐蚀性优良可用于化学气氛中；td(5wt％)达233℃，热稳定优异，可用于高温环境中。因此本发明制备的多孔材料用软质胶黏剂是一种具有优异粘结强度、优异性能的软质胶黏剂。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。