一种环保型摩擦材料及其制备工艺的制作方法

本发明涉及车辆制动材料技术领域，具体地说是一种安全环保、无石棉、无金属、无炭黑、稳定性好、抗热衰退性好、磨损率较小、噪音低的环保型摩擦材料及其制备工艺。

背景技术：

众所周知，中国汽车工业的蓬勃发展，为中国汽车刹车片生产企业带来了难得的发展机遇，国内刹车片技术水平与国外相比仍有较大差距，尤其体现在新型高性能环保型刹车片的研制，因此，提高国内环保型刹车片的研发和生产水平迫在眉睫，国内摩擦材料配方中大多都含有铜及其他重金属原料，其对环境以及人体的危害性也日益引起关注，美国加利福尼亚州环保法第65条，明确规定了摩擦材料中禁止和限制使用石棉、铜及重金属（铅、汞、镉、六价铬等）、炭黑、石英（结晶sio2）等要求。这些物质在刹车片生产及使用过程中的流失会造成水污染，会对鱼、无脊椎动物、植物、两栖动物等水生动物产生不利影响。欧盟ecer90.03标准中也对刹车片中所含有害有毒物质作了严格规定。因此，降低摩擦材料中铜及重金属、炭黑等成分含量，研究开发无石棉、无铜、无重金属、无炭黑含量的摩擦材料已成为国际汽车行业发展趋势，我国的刹车片出口企业的产品有一半以上是销往北美和欧洲市场，而在国内刹车片的环保问题却没有引起足够重视。为适应国外市场的环保要求，国外许多知名的摩擦材料厂家如阿基波罗、博世、布雷博等，已经研发出无铜陶瓷刹车片。所以，随着我国经济和社会以及汽车行业的快速发展，汽车刹车片带来的环境问题将引起了人们越来越多的关注，研发高性能、环保型摩擦材料成为目前摩擦材料行业主要目标之一。

这几年，在摩擦材料行业，大家争相研究和制备出各种类型的nao配方刹车片，其中的陶瓷配方摩擦材料已成为当今国内高级配方的代表和先进技术发展方向。在这些高级摩擦材料配方中大多都添加金属硫化物，如二硫化钼、硫化锑、硫化铅等，这是由于刹车片在500°c以上，摩擦材料中的有机物会燃烧分解，将导致各项摩擦性能的下降衰退，而金属硫化物在高温时分解生成氧化物，具有很好的阻燃性，能防止高温时材料的氧化燃烧，用以控制高温时摩擦性能的衰退，虽然现在出现了无铜陶瓷摩擦材料，解决了铜污染问题，但金属硫化物仍然普遍在使用，除了其潜在的重金属元素影响之外，还因为这些金属硫化物密度大、市场价格昂贵，提高了配方的成本。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种安全环保、无石棉、无金属、无炭黑、稳定性好、抗热衰退性好、磨损率较小、噪音低的环保型摩擦材料及其制备工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种环保型摩擦材料，其特征在于该摩擦材料由增强材料、功能性填料、粘结剂三种材料组成，所述的三种材料中各部分的占比为增强材料20-35％、功能性填料35-55％、粘结剂5-15％，三种组分之和为100%；其中，增强材料为陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须，功能性填料为柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硅酸锆、丁腈橡胶、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m，粘结剂为腰果壳油改性酚醛树脂。

本发明所述的陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硅酸锆、丁腈橡胶、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m、腰果壳油改性酚醛树脂的重量比例依次为（7-13）：（1-5）：（2-6）：（3-8）：（7-10）：（8-14）：（6-11）：（6-11）：（2-6）：（4-9）：（14-22）:（0.1-0.8）:（0.1-0.8）：（5-15）。

本发明所述的陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硅酸锆、丁腈橡胶、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m、腰果壳油改性酚醛树脂的最优化重量比例依次为10：3：4：5：8：10：8：8：4：6：18:0.5:0.5：10。

一种环保型摩擦材料的制备工艺，其特征在于工艺步骤如下：

（1）半湿密炼法制备成橡胶基摩擦颗粒：取碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m，进行配料、预先密炼和破碎，得到橡胶基摩擦颗粒的混合物料；

（2）干法混合制备出树脂/橡胶基混合料：取增强纤维中的陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维，取功能性填料中柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硫酸钡，取粘结剂腰果壳油改性酚醛树脂，取步骤（1）中制备得到的橡胶基摩擦颗粒，进行配料，然后加入到犁耙式混料机进行混合；

（3）压制成型：将步骤（2）中的混合后的物料加入模具中采用单缸单模腔等比压法进行压制，压力20±2mpa，产品的硬度50±10hrs，保压时间每毫米0.5-1分钟，温度120-140℃；

（4）固化：温度30分钟时间从室温升至120℃保持30分钟，再从120℃经过30分钟升至150℃保持1小时，再从150℃经过30分钟升至180℃保持1小时，再从30分钟提高至200℃保持2小时，最后冷却至室温，整个固化时间6-8小时，得到摩擦材料。

本发明所述的步骤（1）中的密炼过程为将碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m投入加压翻转式密炼机，在转速为30r/min、温度为75℃下密炼20min，从出料口排料，排出的物料在室温下冷却烘干，得到干燥物料。

本发明所述的步骤（1）中的破碎过程为将密炼干燥后的物料放入破碎机，将物料破碎至10目，得到橡胶基摩擦颗粒的混合物料。

本发明所述的步骤（2）中的加料顺序为先将增强纤维陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维进行开松处理3分钟，再加入柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、橡胶基摩擦颗粒混合5分钟，然后加入硫酸钡和腰果壳油改性酚醛树脂混合6分钟后关停搅刀，最后犁刀搅拌混合4分钟，所述的混料温度≤60℃。

本发明所述的单缸单模腔是指1个油缸只对1个模腔的模芯施加压制力，保证作用在摩擦材料上的比压恒定精确。

本发明所述的步骤（1）中碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m按照重量比8：5：6：2：8：0.5：0.5进行配料。

本发明所述的步骤（2）将陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、橡胶基摩擦颗粒、硫酸钡和腰果壳油改性酚醛树脂按照重量比10：3：4：10：8：8：30：10：10进行配料。

本发明由于采用上述配方和制备工艺，具有安全环保、无石棉、无金属、无炭黑、稳定性好、抗热衰退性好、磨损率较小、噪音低等优点。

附图说明

图1是本发明中实施例样品信息示意图。

图2是本发明中实施例禁限物质检测结果示意图。

图3是本发明中实施例石棉检测结果示意图。

图4是本发明中按saej2522-2013测试，摩擦性能试验结果示意图。

图5是本发明中按saej2521-2013测试，噪音指数为10.0，检测结果示意图。

具体实施方式

下面对本发明进一步说明：

一种环保型摩擦材料，其特征在于该摩擦材料由增强材料、功能性填料、粘结剂三种材料组成，所述的三种材料中各部分的占比为增强材料20-35％、功能性填料35-55％、粘结剂5-15％，三种组分之和为100%；其中，增强材料为陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须，功能性填料为柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硅酸锆、丁腈橡胶、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m，粘结剂为腰果壳油改性酚醛树脂，所述的陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硅酸锆、丁腈橡胶、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m、腰果壳油改性酚醛树脂的重量比例依次为（7-13）：（1-5）：（2-6）：（3-8）：（7-10）：（8-14）：（6-11）：（6-11）：（2-6）：（4-9）：（14-22）:（0.1-0.8）:（0.1-0.8）：（5-15），所述的陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硅酸锆、丁腈橡胶、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m、腰果壳油改性酚醛树脂的最优化重量比例依次为10：3：4：5：8：10：8：8：4：6：18:0.5:0.5：10，工艺步骤如下：（1）半湿密炼法制备成橡胶基摩擦颗粒：取碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m，进行配料、预先密炼和破碎，得到橡胶基摩擦颗粒的混合物料；（2）干法混合制备出树脂/橡胶基混合料：取增强纤维中的陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维，取功能性填料中柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硫酸钡，取粘结剂腰果壳油改性酚醛树脂，取步骤（1）中制备得到的橡胶基摩擦颗粒，进行配料，然后加入到犁耙式混料机进行混合，（3）压制成型：将步骤（2）中的混合后的物料加入模具中采用单缸单模腔等比压法进行压制，压力20±2mpa，产品的硬度50±10hrs，保压时间每毫米0.5-1分钟，温度120-140℃，（4）固化：温度30分钟时间从室温升至120℃保持30分钟，再从120℃经过30分钟升至150℃保持1小时，再从150℃经过30分钟升至180℃保持1小时，再从30分钟提高至200℃保持2小时，最后冷却至室温，整个固化时间6-8小时，得到摩擦材料，所述的步骤（1）中的密炼过程为将碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m投入加压翻转式密炼机，在转速为30r/min、温度为75℃下密炼20min，从出料口排料，排出的物料在室温下冷却烘干，得到干燥物料，所述的步骤（1）中的破碎过程为将密炼干燥后的物料放入破碎机，将物料破碎至10目，得到橡胶基摩擦颗粒的混合物料，所述的步骤（2）中的加料顺序为先将增强纤维陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维进行开松处理3分钟，再加入柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、橡胶基摩擦颗粒混合5分钟，然后加入硫酸钡和腰果壳油改性酚醛树脂混合6分钟后关停搅刀，最后犁刀搅拌混合4分钟，所述的混料温度≤60℃，所述的单缸单模腔是指1个油缸只对1个模腔的模芯施加压制力，保证作用在摩擦材料上的比压恒定精确，所述的步骤（1）中碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m按照重量比8：5：6：2：8：0.5：0.5进行配料，所述的步骤（2）将陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、橡胶基摩擦颗粒、硫酸钡和腰果壳油改性酚醛树脂按照重量比10：3：4：10：8：8：30：10：10进行配料，本发明从环保、安全和合理使用能源和材料的角度入手，研制出可完全替代铜和金属硫化物的替代物，在配方中不再添加金属硫化物，制备出了无石棉、无金属、无炭黑的环保型陶瓷配方刹车片，这是一个重大的突破，该刹车片不但完全满足国标的要求，而且符合美国加州65条、欧盟ecer90.03的环保要求，与当前使用的国内外产品对比也具有一定的优势，具有很好的稳定性和抗热衰退性，磨损率较小，噪音低。

本发明的核心技术就是在无铜陶瓷配方摩擦材料基础上，选择金属硫化物、炭黑等的替代材料：1、在无铜陶瓷配方摩擦材料中，根据紫铜纤维特性和作用，设计由陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等多种无机和有机纤维组成混杂纤维为增强材料，以钛酸钾晶须和高热导柔性石墨替代紫铜纤维，起到了与紫铜纤维相同的增强作用和导热性能；2、金属硫化物如二硫化钼、硫化锑、硫化铅等的特点是具有良好润滑性、阻燃性，用于摩擦材料主要功能是低温时减摩，高温时增摩，烧失量小，在摩擦材料中不易挥发。低温减摩是由于金属硫化物硬度小、摩擦系数小；高温増摩是当摩擦材料摩擦高温制动时会生成氧化物（氧化钼、氧化锑），可增加摩擦系数，减少热衰退，针对金属硫化物的特性和作用，选择碳酸钙晶须和氟化石墨为其替代材料。碳酸钙晶须是单晶材料，其热分解温度为640°c，使用过程不会造成污染，属于环保型材料，具有良好的物理性能、力学性能，抗热衰退与热恢复性能较好，较高的耐磨性，特别是高温摩擦磨损性能优越，故在中高制动转速下摩擦因数变化十分平稳，这有效解决了摩擦材料的高温热衰退问题，氟化石墨的层状结构由键能大而极性小的c-f官能团构成，表面能以及单层之间作用力小，因而是一种优异的固体润滑剂，优于通常所用的石墨和二硫化钼等，在干燥或潮湿空气中以及在高温时（400-500°c），它的摩擦系数都很小，耐磨而使用寿命长。由于氟化石墨表面能低，可与树脂、橡胶、其它润滑剂结合使用。另外氟化石墨还具有较好的导热性，因此，碳酸钙晶须和氟化石墨完全可替代金属硫化物及铜在摩擦材料中的作用，而且其替代后摩擦材料松装体积增大、密度减小，成本下降；3、碳酸钙晶须分散性较差，其含量增加易造成团聚，与粘结剂的结合性能降低，造成材料内部孔隙率增大，从而使抗拉强度和冲击强度减小。为此，通过改善碳酸钙晶须表面浸润性来提高摩擦材料的力学性能。主要是采用半湿密炼工艺，将碳酸钙晶须与丁腈橡胶预先密炼制备成橡胶基摩擦材料，然后再添加到陶瓷配方体系中混合制备出树脂/橡胶基摩擦材料。随着碳酸钙晶须添加量增加，橡胶基摩擦材料的磨损量呈明显下降趋势；高的碳酸钙晶须含量会导致树脂基摩擦材料整体密度降低，气孔度适宜，而气孔对橡胶、树脂等有机原料在高温下分解出的分子具有吸附作用，加之碳酸钙晶须本身具有较高的强度和稳定性，而使形成的树脂/橡胶基摩擦材料的磨损量随着碳酸钙晶须含量增加而降低。

实施例

一种环保型摩擦材料，其特征在于该摩擦材料由增强材料、功能性填料、粘结剂三种材料组成，所述的三种材料中各部分的占比为增强材料20-35％、功能性填料35-55％、粘结剂5-15％，三种组分之和为100%；其中，增强材料为陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须，功能性填料为柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硅酸锆、丁腈橡胶、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m，粘结剂为腰果壳油改性酚醛树脂，所述的陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硅酸锆、丁腈橡胶、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m、腰果壳油改性酚醛树脂的重量比例依次为10：3：4：5：8：10：8：8：4：6：18:0.5:0.5：10，工艺步骤如下：（1）半湿密炼法制备成橡胶基摩擦颗粒：取碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m，进行配料、预先密炼和破碎，密炼过程为将碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m投入加压翻转式密炼机，碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、丁腈橡胶、硅酸锆、硫酸钡、硫化促进剂、防老剂m的重量比8：5：6：2：8：0.5：0.5，在转速为30r/min、温度为75℃下密炼20min，从出料口排料，排出的物料在室温下冷却烘干，得到干燥物料，破碎过程为将密炼干燥后的物料放入破碎机，将物料破碎至10目，得到橡胶基摩擦颗粒的混合物料；（2）干法混合制备出树脂/橡胶基混合料：取增强纤维中的陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维，取功能性填料中柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、硫酸钡，取粘结剂腰果壳油改性酚醛树脂，取步骤（1）中制备得到的橡胶基摩擦颗粒，进行配料，陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、橡胶基摩擦颗粒、硫酸钡和腰果壳油改性酚醛树脂的重量比10：3：4：10：8：8：30：10：10，加料顺序为先将增强纤维陶瓷纤维、芳纶纤维、玻璃纤维进行开松处理3分钟，再加入柔性石墨、氟化石墨、摩擦粉、橡胶基摩擦颗粒混合5分钟，然后加入硫酸钡和腰果壳油改性酚醛树脂混合6分钟后关停搅刀，最后犁刀搅拌混合4分钟，所述的混料温度≤60℃，（3）压制成型：将步骤（2）中的混合后的物料加入模具中采用单缸单模腔等比压法进行压制，所述的单缸单模腔是指1个油缸只对1个模腔的模芯施加压制力，保证作用在摩擦材料上的比压恒定精确，压力20±2mpa，产品的硬度50±10hrs，保压时间每毫米0.5-1分钟，温度120-140℃，（4）固化：温度30分钟时间从室温升至120℃保持30分钟，再从120℃经过30分钟升至150℃保持1小时，再从150℃经过30分钟升至180℃保持1小时，再从30分钟提高至200℃保持2小时，最后冷却至室温，整个固化时间6-8小时，得到摩擦材料。

对上述摩擦材料进行检测

（1）石棉及重金属等禁限物质检测

本发明产品经客户指定第三方机构上海华测品标检测技术有限公司，根据客户要求，用xrf分析样品中有毒有害物质含量，根据gb/t23263-2009、qc/t941-2013、qc/t942-2013、qc/t943-2013、qc/t944-2013标准检测，检测样品中石棉、铅（pb）、六价铬（cr）、汞（hg）、镉（cd）、多溴联苯（pbbs）、多溴二苯醚（pbdes）等有毒有害物质，检测结果如下：

a.样品信息：如附图1所示。

禁限物质检测结果：如附图2所示。

石棉检测结果：如附图3所示。

根据附图3检测结果可以判定，本发明产品不含石棉、铅、六价铬、汞、镉、多溴联苯、多溴二苯醚等有毒有害物质。

（2）link3900惯量制动器nvh（噪声）试验台台架试验

①按saej2522-2013测试，摩擦性能试验结果如附图4所示。

从附图4检测报告中可以看出，本发明产品摩擦性能稳定，名义摩擦系数为0.37,120km速度下摩擦系数为0.38，一次衰退摩擦系数为0.23，二次衰退摩擦系数为0.30，完全可以满足ak-master标准要求和客户要求。

②按saej2521-2013测试，噪音指数为10.0，具体检测结果如附图5所示。

（3）本发明所研制的替代材料的市场价4万元/吨，而铜材料的价格为6万元/吨，金属硫化物价格昂贵，硫化锑5万元/吨，二硫化钼20万元/吨。因此该替代材料的使用，可以大幅降低刹车片的生产成本，在保证制动性能的前提下，满足了欧美国家对环保的要求。

本发明可以弥补国内外市场的空白，为国内汽车生产厂家提供质优价廉环保的产品，同时该刹车片还可以出口到限制铜和重金属使用的欧美等发达国家。