本发明属于石油天然气开采领域，具体涉及一种压裂用减阻剂及其制备方法。
背景技术：
：页岩气、致密气等非常规储层（非常规储层、非常规气井是近年兴起的一种说法，主要是指渗透率低的储层及气井）已经成为油气勘探开发的热点，实践表明，在致密砂岩、页岩气藏等非常规气井开发中需进行大规模、高排量的体积压裂才能实现效益开发。页岩气的储层具有低孔隙率和低渗透率的特点，开采难度大，目前主要采用滑溜水压裂工艺开采，压裂液由高压泵注入设备增压后，通过管柱高速泵入地层，高压高速条件下流体在管内流动过程中紊流现象严重，压裂液与管壁之间有较大的摩擦阻力，流体的摩擦阻力限制了流体在管道中的流动，造成管道输量降低和能量损耗增加。因此，需要采用在流体中添加降阻剂的方法来降低摩擦阻力的影响，提高施工效率。降阻剂一般都是由多种成份组成，其中含有细石墨、膨润土、固化剂、润滑剂、导电水泥等，一般为灰黑色。它是一种良好的导电体，将它使用于接地体和土壤之间，一方面能够与金属接地体紧密接触，形成足够大的电流流通面；另一方面它能向周围土壤渗透，降低周围土壤电阻率，在接地体周围形成一个变化平缓的低电阻区域。目前降阻剂用途十分广泛，用于国民经济的各个领域中。它用于电力、电信、建筑、广播、电视、铁路、公路、航空、水运、国防军工、冶金矿山、煤炭、石油、化工、纺织、医药卫生、文化教育等行业中的电气接地装置中。而且降阻剂是一种常用的防雷产品，作为一种辅助性材料使用，具有良好的消除接触电阻、降低土壤电阻率、增大接地体的有效截面等性能，目前已在接地工程中大量应用，其降阻、防腐性能较为稳定，效果良好，在防雷减灾事业中起到至关重要的作用。土壤降阻剂的主要成分为导电性物质如盐类或固体导电粉末等，在实际施工时，将降阻剂填充在接地极周围，加水调成浆状物质，再回填土压实。降阻剂的降阻性能主要通过以下四个方面实现：1.降阻剂会向周围的土壤扩散和渗透，从而降低了接地极周围的土壤电阻率；2.降阻剂自身电阻率很低，填充在接地极周围后，相当于扩大了接地极的有效截面积；3.一些物理降阻剂和膨润土降阻剂会吸附在接地极表面，当在接地极周围施加降阻剂后，会减小甚至消除接地极的接触电阻；4.降阻剂具有很强的吸水性和保水性，长期稳定保持较低电阻率，使接地电阻稳定在低值状态而不受气候等环境因素影响。目前市面上公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，它是在盐水溶液中在分散剂的保护下通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到乳状、均匀分散的降阻剂，具有较好的耐剪切性能，但按照该专利申请的方法制备的产品放置过夜后结块，粘度很高，流动困难，无法满足现场施工要求，而且在流量较低条件下，该发明合成的降阻剂的降阻效率仅为20%。现在急需一种降阻率高、地层伤害性低等优点的降阻剂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前降阻剂降阻率低、对地层伤害性大的问题，提供一种压裂用减阻剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种压裂用减阻剂，包括酶添加剂、酶保护剂、催化剂、防膨胀活性剂、助排活性剂。所述酶添加剂为：取三酰甘油酰基水解酶按质量比4~7：3~5加入β-1,4甘露聚糖酶混合，即得。所述酶保护剂为：按质量份数计，取6~9份可溶性淀粉、10~20份酵母膏、3~6份磷酸氢二钾、0.5~1份氯化铵、0.5~1.5份硫酸镁、0.3~0.8份氯化钠、6~10份棕榈油、2~3份吐温-80混合，即得。所述催化剂的制备方法为：取六水合氯化镍按质量比1~3：10~30加入乙二醇搅拌混合，再加入乙二醇质量1~5%的硼氢化钠，得混合液，取混合液按质量比50~60：5~10加入氧化石墨烯，超声分散，升温至180~200℃保温2~5h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得催化剂。所述防膨胀活性剂的制备方法为：（1）取聚丙烯酰胺按质量比1~5：10~15加入水搅拌混合，加入水质量10~20%的氢氧化钾，再加入水质量5~10%的乙醛搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~20：3~7加入胺添加剂搅拌混合，冷却至室温，调节ph至7~7.2，得搅拌混合物a，备用；（2）取2，4-二异氰酸甲苯酯按质量比3~5：1~3加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚搅拌混合，加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚质量10~20%的二羟甲基丙酸，于65~75℃保温，得搅拌混合物b；（3）取搅拌混合物b按质量比10~20：3~7加入三乙胺，再加入搅拌混合物b质量20~30%的n-甲基二乙醇胺搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比5~10：1~3加入十七烯基胺基双环咪唑啉搅拌混合，得混合物a，取步骤（1）备用的搅拌混合物a按质量比5~9：3~6加入混合物a混合，即得防膨胀活性剂。所述步骤（1）中的胺添加剂为：取多乙烯多胺按质量比比2~5：1~3加入四乙烯三胺混合，即得。所述助排活性剂的制备方法为：取十六烷基二甲基叔胺按质量比3~8：2~5加入edta搅拌混合，滴加edta质量1~3倍的双氧水，控制滴加时间为60~90min，再加入edta质量40~50%的水，升温至65~75℃保温，即得助排活性剂。该制备方法包括如下步骤：取酶添加剂按质量比1~3：20~30：3~5加入酶保护剂、催化剂搅拌混合，得基体物，取基体物按质量比5~10：100~150加入压裂液，经紫外线照射30~40s，得紫外照射物，取紫外照射物按质量比100~200：20~30：2~5加入防膨胀活性剂、助排活性剂搅拌混合，即得压裂用减阻剂。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明加入三酰甘油酰基水解酶、β-1,4甘露聚糖酶进行混合，在可溶性淀粉、棕榈油等混合保护剂的作用下保持活性，在紫外光照射下进行酶激活，对压裂液中的胶质进行胶分子链上的键断裂，使得较大分子量的胶质分子得到降解，解除分子间的互相缠绕，形成较小的颗粒，更易于分散，同时加入六水合氯化镍经硼氢化钠还原，负载于氧化石墨烯上的催化剂，通过催化加氢进一步的促进胶质分子键的断裂，加快降粘速度，在短时间内达到压裂液流动性增大的性能；（2）本发明制备的防膨胀活性剂是以阳离子聚丙烯酰胺、胺添加剂等为原料，先得到具有离子交换吸附的物质，它能与粘土表面上的低价阳离子等发生阳离子交换吸附，中和了粘土表面的静电荷，减小粘土片层间的排斥力，使得砂及粘土颗粒易于聚并，使地表呈压缩状，从而降低了对地表的膨胀损伤，同时以2，4-二异氰酸甲苯酯、聚氧乙烯聚氧丙稀丙二醇醚等为原料进行预聚，再以双环咪唑啉物质进行封端，使得油对粘土颗粒的吸附力减弱，吸附在粘土表面的原油容易解吸，使原油不易黏附到砂土表面，降低阻力，减少与管壁的摩擦，从而减少了能量损耗；（3）本发明制备的助排活性剂是以十六烷基二甲基叔胺为原料经双氧水氧化，得到氧化铵类的表面活性剂，其含有的叔胺基团因其带有正电荷，可以将粘土颗粒粘结在一起，有效的抑制了压裂过程中粘土的脱落和迁移，同时其有助于压裂时降低表面张力，增加了接触角，从而降低毛细管力，使得压裂液的返排性能的到提高；（4）本发明先加入酶添加剂、酶保护剂、催化剂进行压裂液分子键的断裂，转化成小分子物质，增加流动性能，再通过防膨胀活性剂减少粘土片层间的排斥力，使得砂及粘土颗粒易于聚并，使地表呈压缩状，减少膨胀带来的地表损伤，同时降低摩擦阻力，减少能量损耗，最后加入助排活性剂增加压裂液的返排性能，提高压裂液在压裂过程中的使用性能。具体实施方式酶添加剂为：取三酰甘油酰基水解酶按质量比4~7：3~5加入β-1,4甘露聚糖酶混合，即得。酶保护剂为：按质量份数计，取6~9份可溶性淀粉、10~20份酵母膏、3~6份磷酸氢二钾、0.5~1份氯化铵、0.5~1.5份硫酸镁、0.3~0.8份氯化钠、6~10份棕榈油、2~3份吐温-80混合，即得。催化剂的制备方法为：取六水合氯化镍按质量比1~3：10~30加入乙二醇，搅拌混合20~40min，再加入乙二醇质量1~5%的硼氢化钠，得混合液，取混合液按质量比50~60：5~10加入氧化石墨烯，超声分散20~30min，升温至180~200℃保温2~5h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得催化剂。胺添加剂为：取多乙烯多胺按质量比2~5：1~3加入四乙烯三胺混合，即得。防膨胀活性剂的制备方法为：（1）取聚丙烯酰胺按质量比1~5：10~15加入水，升温至70~80℃搅拌混合30~50min，加入水质量10~20%的氢氧化钾，再加入水质量5~10%的乙醛，于40~50℃搅拌混合1~3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~20：3~7加入胺添加剂，升温至65~70℃搅拌混合30~50min，冷却至室温，调节ph至7~7.2，得搅拌混合物a，备用；（2）取2，4-二异氰酸甲苯酯按质量比3~5：1~3加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚，升温至65~75℃搅拌混合20~30min，加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚质量10~20%的二羟甲基丙酸，于65~75℃保温50~60min，得搅拌混合物b；（3）取搅拌混合物b按质量比10~20：3~7加入三乙胺，再加入搅拌混合物b质量20~30%的n-甲基二乙醇胺，于40~60℃搅拌混合1~3h，得混合物，取混合物按质量比5~10：1~3加入十七烯基胺基双环咪唑啉，于50~60℃搅拌混合40~60min，得混合物a，取步骤（1）备用的搅拌混合物a按质量比5~9：3~6加入混合物a混合，即得防膨胀活性剂。助排活性剂的制备方法为：取十六烷基二甲基叔胺按质量比3~8：2~5加入edta，升温至25~30℃搅拌混合30~40min，滴加edta质量1~3倍的质量分数为30%的双氧水，控制滴加时间为60~90min，再加入edta质量40~50%的水，升温至65~75℃保温2~4h，即得助排活性剂。一种压裂用减阻剂的制备方法，包括如下步骤：取酶添加剂按质量比1~3：20~30：3~5加入酶保护剂、催化剂，于25~30℃搅拌混合2~4h，得基体物，取基体物按质量比5~10：100~150加入压裂液，经波长为253nm、强度为24~52μw/cm2紫外线照射30~40s，得紫外照射物，取紫外照射物按质量比100~200：20~30：2~5加入防膨胀活性剂、助排活性剂，搅拌混合40~50min，即得压裂用减阻剂。实施例1酶添加剂为：取三酰甘油酰基水解酶按质量比4：3加入β-1,4甘露聚糖酶混合，即得。酶保护剂为：按质量份数计，取6份可溶性淀粉、10份酵母膏、3份磷酸氢二钾、0.5份氯化铵、0.5份硫酸镁、0.3份氯化钠、6份棕榈油、2份吐温-80混合，即得。催化剂的制备方法为：取六水合氯化镍按质量比1：10加入乙二醇，搅拌混合20min，再加入乙二醇质量1%的硼氢化钠，得混合液，取混合液按质量比50：5加入氧化石墨烯，超声分散20min，升温至180℃保温2h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得催化剂。胺添加剂为：取多乙烯多胺按质量比2：1加入四乙烯三胺混合，即得。防膨胀活性剂的制备方法为：（1）取聚丙烯酰胺按质量比1：10加入水，升温至70℃搅拌混合30min，加入水质量10%的氢氧化钾，再加入水质量5%的乙醛，于40℃搅拌混合1h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10：3加入胺添加剂，升温至65℃搅拌混合30min，冷却至室温，调节ph至7，得搅拌混合物a，备用；（2）取2，4-二异氰酸甲苯酯按质量比3：1加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚，升温至65℃搅拌混合20min，加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚质量10%的二羟甲基丙酸，于65℃保温50min，得搅拌混合物b；（3）取搅拌混合物b按质量比10：3加入三乙胺，再加入搅拌混合物b质量20%的n-甲基二乙醇胺，于40℃搅拌混合1h，得混合物，取混合物按质量比5：1加入十七烯基胺基双环咪唑啉，于50℃搅拌混合40min，得混合物a，取步骤（1）备用的搅拌混合物a按质量比5：3加入混合物a混合，即得防膨胀活性剂。助排活性剂的制备方法为：取十六烷基二甲基叔胺按质量比3：2加入edta，升温至25℃搅拌混合30min，滴加edta质量1倍的质量分数为30%的双氧水，控制滴加时间为60min，再加入edta质量40%的水，升温至65℃保温2h，即得助排活性剂。一种压裂用减阻剂的制备方法，包括如下步骤：取酶添加剂按质量比1：20：3加入酶保护剂、催化剂，于25℃搅拌混合2h，得基体物，取基体物按质量比5：100加入压裂液，经波长为253nm、强度为24μw/cm2紫外线照射30s，得紫外照射物，取紫外照射物按质量比100：20：2加入防膨胀活性剂、助排活性剂，搅拌混合40min，即得压裂用减阻剂。实施例2酶添加剂为：取三酰甘油酰基水解酶按质量比5：4加入β-1,4甘露聚糖酶混合，即得。酶保护剂为：按质量份数计，取7份可溶性淀粉、15份酵母膏、4份磷酸氢二钾、0.7份氯化铵、1份硫酸镁、0.6份氯化钠、8份棕榈油、2份吐温-80混合，即得。催化剂的制备方法为：取六水合氯化镍按质量比2：20加入乙二醇，搅拌混合30min，再加入乙二醇质量3%的硼氢化钠，得混合液，取混合液按质量比55：7加入氧化石墨烯，超声分散25min，升温至190℃保温3h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得催化剂。胺添加剂为：取多乙烯多胺按质量比3：2加入四乙烯三胺混合，即得。防膨胀活性剂的制备方法为：（1）取聚丙烯酰胺按质量比3：13加入水，升温至75℃搅拌混合40min，加入水质量15%的氢氧化钾，再加入水质量7%的乙醛，于45℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比15：5加入胺添加剂，升温至67℃搅拌混合40min，冷却至室温，调节ph至7.1，得搅拌混合物a，备用；（2）取2，4-二异氰酸甲苯酯按质量比4：2加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚，升温至70℃搅拌混合25min，加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚质量15%的二羟甲基丙酸，于70℃保温55min，得搅拌混合物b；（3）取搅拌混合物b按质量比15：5加入三乙胺，再加入搅拌混合物b质量25%的n-甲基二乙醇胺，于50℃搅拌混合2h，得混合物，取混合物按质量比7：2加入十七烯基胺基双环咪唑啉，于55℃搅拌混合50min，得混合物a，取步骤（1）备用的搅拌混合物a按质量比7：4加入混合物a混合，即得防膨胀活性剂。助排活性剂的制备方法为：取十六烷基二甲基叔胺按质量比5：3加入edta，升温至27℃搅拌混合35min，滴加edta质量2倍的质量分数为30%的双氧水，控制滴加时间为75min，再加入edta质量45%的水，升温至70℃保温3h，即得助排活性剂。一种压裂用减阻剂的制备方法，包括如下步骤：取酶添加剂按质量比2：25：4加入酶保护剂、催化剂，于27℃搅拌混合3h，得基体物，取基体物按质量比7：125加入压裂液，经波长为253nm、强度为38μw/cm2紫外线照射35s，得紫外照射物，取紫外照射物按质量比150：25：3加入防膨胀活性剂、助排活性剂，搅拌混合45min，即得压裂用减阻剂。实施例3酶添加剂为：取三酰甘油酰基水解酶按质量比7：5加入β-1,4甘露聚糖酶混合，即得。酶保护剂为：按质量份数计，取9份可溶性淀粉、20份酵母膏、6份磷酸氢二钾、1份氯化铵、1.5份硫酸镁、0.8份氯化钠、10份棕榈油、3份吐温-80混合，即得。催化剂的制备方法为：取六水合氯化镍按质量比3：30加入乙二醇，搅拌混合40min，再加入乙二醇质量5%的硼氢化钠，得混合液，取混合液按质量比60：10加入氧化石墨烯，超声分散30min，升温至200℃保温5h，冷却至室温，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得催化剂。胺添加剂为：取多乙烯多胺按质量比5：3加入四乙烯三胺混合，即得。防膨胀活性剂的制备方法为：（1）取聚丙烯酰胺按质量比5：15加入水，升温至80℃搅拌混合50min，加入水质量20%的氢氧化钾，再加入水质量10%的乙醛，于50℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比20：7加入胺添加剂，升温至70℃搅拌混合50min，冷却至室温，调节ph至7.2，得搅拌混合物a，备用；（2）取2，4-二异氰酸甲苯酯按质量比5：3加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚，升温至75℃搅拌混合30min，加入聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚质量20%的二羟甲基丙酸，于75℃保温60min，得搅拌混合物b；（3）取搅拌混合物b按质量比20：7加入三乙胺，再加入搅拌混合物b质量30%的n-甲基二乙醇胺，于60℃搅拌混合3h，得混合物，取混合物按质量比10：3加入十七烯基胺基双环咪唑啉，于60℃搅拌混合60min，得混合物a，取步骤（1）备用的搅拌混合物a按质量比9：6加入混合物a混合，即得防膨胀活性剂。助排活性剂的制备方法为：取十六烷基二甲基叔胺按质量比8：5加入edta，升温至30℃搅拌混合40min，滴加edta质量3倍的质量分数为30%的双氧水，控制滴加时间为90min，再加入edta质量50%的水，升温至75℃保温4h，即得助排活性剂。一种压裂用减阻剂的制备方法，包括如下步骤：取酶添加剂按质量比3：30：5加入酶保护剂、催化剂，于30℃搅拌混合4h，得基体物，取基体物按质量比10：150加入压裂液，经波长为253nm、强度为52μw/cm2紫外线照射40s，得紫外照射物，取紫外照射物按质量比200：30：5加入防膨胀活性剂、助排活性剂，搅拌混合50min，即得压裂用减阻剂。对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少酶添加剂。对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少催化剂。对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少防膨胀活性剂。对比例4：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少助排活性剂。对比例5：无锡市某公司生产的压裂用减阻剂。将实施例与对比例所得压裂用减阻剂按照nb/t14003.2-2016标准进行测试，测试结果如表1所示。表1：测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5粘度（mpa·s）3.53.13.42.72.32.62.52.1伤害率（%）3.95.24.87.06.55.96.318.7降阻率（%）78.677.377.975.475.373.974.461.1膨胀抑制率（%）89.687.488.280.280.183.483.141.5综合上述，本发明的压裂用减阻剂相比于市售产品效果更好，降阻率高伤害性低，值得大力推广。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12