基于多层包覆的X射线成像用高稳定卤素钙钛矿量子点薄膜的合成方法与流程

本发明属于无机半导体发光材料的制备技术领域，具体涉及一种基于多层包覆的x射线成像用高稳定卤素钙钛矿量子点薄膜的合成方法。

背景技术：

全无机钙钛矿量子点（cspbx3，x=cl,br,i）是一种离子型半导体材料，量子点表面配体的结合处于动态吸附的过程，在分离和纯化过程容易造成大量配体的损失，从而导致发光效率和稳定性下降，这将制约量子点在光电显示器件的实际应用。此外，目前大量使用的x射线成像设备的工作原理是间接成像，即用闪烁体吸收x射线并发出荧光，由面阵探测器探测荧光的强弱进行成像。所以，闪烁体的光学质量和成本直接影响了设备的灵敏度和成本等关键要素。钙钛矿量子点可以吸收x射线并发出强烈的荧光，与目前商用闪烁体csi等相比，钙钛矿量子点具有成本低、响应速度快、空间分辨率高和无余晖等优点。因此，开发一种多层包覆单分散高稳定的全无机钙钛矿量子点具有重要的科学和实际应用意义，对新型高性能x射线成像技术的开发意义重大。

基于表面钝化策略（j.phys.chem.lett.2015,6,5027;acsappl.mater.inter.2017,9,18417），cspbbr3量子点的量子效率和稳定性得到了很大的提高。除此之外，大量的合成策略选择使用化合物模板与cspbbr3量子点复合提高稳定性，例如：氟化钙，纳米管，固体箔条，rb4pbbr6，sinx/sinxoy/sioy，冠醚等。尽管这些方法有效的提高了cspbx3量子点的光，水和热稳定性，但是量子点主要形成大颗粒，限制了其在生物成像，光催化和led显示等方面的应用。

基于以上封装/包裹技术，钙钛矿量子点的单颗粒包覆仍然是一个具有挑战性的研究内容，针对光、热、水、氧及其他极性溶剂稳定性的问题，迫切需要一种多层包覆策略以形成单分散核壳结构，减少其毒性，提高其钙钛矿量子点的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种基于多层包覆的x射线成像用高稳定卤素钙钛矿量子点薄膜的合成方法，该方法合成的无机卤素钙钛矿量子点多层包覆策略形成单分散核壳结构，减少其毒性，提高其钙钛矿量子点的稳定性

本发明采用如下技术方案：

基于多层包覆的x射线成像用高稳定卤素钙钛矿量子点薄膜的合成方法，包括如下步骤：

步骤一：制备油酸铯前驱体溶液：在氩气条件下，将碳酸铯、油酸和十八稀加入反应容器，脱气后加热，至碳酸铯完全溶解，待反应温度稳定，冷却，得油酸铯前驱体溶液；

步骤二：将溴化铅、十八稀和油酸加入反应容器中，脱气后，加热，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，待3-氨基丙基三乙氧基硅烷完全溶解，继续升温后保持温度不变，得澄清溶液；

步骤三：将步骤一得到的油酸铯前驱体溶液提前预热，将步骤二得到的澄清溶液瞬间注入其中，反应4~10s后立即降温，剧烈摇晃至室温，得到量子点溶液；

步骤四：将乙酸乙酯加入步骤三所得量子点溶液中，离心收集沉淀，将沉淀分散于甲苯中，再收集量子点甲苯溶液；

步骤五：将过量醋酸铅和油酸加入反应容器中，脱气后加热，待温度稳定后直接取出，得到油酸铅前驱体溶液；

步骤六：将甲苯：步骤四所得量子点甲苯溶液按照体积比5:1的比例稀释，与正硅酸甲酯（tmos）混合，得量子点/正硅酸甲酯的混合液；配制氨水/乙醇的混合液，取氨水/乙醇的混合液缓慢加入量子点/正硅酸甲酯的混合液中，搅拌得到第一层包覆的不同状态的量子点溶液；

步骤七：将甲苯：步骤五所得油酸铅前驱体溶液按照体积比10:1的比例稀释，取稀释后的油酸铅溶液、氨水/乙醇的混合液依次加入步骤六所得的量子点溶液中，搅拌后得到第二层包覆的量子点溶液；

步骤八：将正硅酸乙酯（teos）、氨水/乙醇的混合溶液依次加入步骤七所得的量子点溶液中，搅拌，离心，取上清液得到第三层包覆的量子点溶液，重复步骤七、八，得到多层包覆的单分散量子点溶液；

步骤九：配制聚合物的甲苯溶液，将步骤八所得多层包覆的单分散量子点溶液：聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液按照体积比1:2的比例复合，将溶剂挥发后制备成薄膜，即得。

更进一步地，步骤一中所述脱气后加热至120~150℃，所述冷却具体为：水浴冷却至60~80℃。

更进一步地，步骤二中加入的溴化铅、十八稀、油酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔

比为0.0004:0.03:0.0003~0.003:0.004；所述脱气后加热至100~120℃，所述继续升温至130~140℃后保持温度不变。）

更进一步地，步骤三中将所述油酸铯前驱体溶液提前预热至100~140℃。

更进一步地，步骤四中所述离心收集沉淀具体为：以10000r/min的速度离心1min收集

沉淀，所述再收集量子点甲苯溶液具体为：以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。

更进一步地，步骤五中所述加入的醋酸铅和油酸的摩尔比为0.003~0.006:0.009，步骤五

所述加热为：加热至100~120℃。

更进一步地，步骤六、步骤七中所述氨水/乙醇的混合液由体积比为1:9的氨水：乙醇配

制而成，步骤六中所述加入的氨水/乙醇的混合液、量子点/正硅酸甲酯的混合液的体积比为1200.3:1。

更进一步地，步骤七中所属加入的稀释后的油酸铅溶液、氨水/乙醇的混合液、步骤六所

得的量子点溶液的体积比为1:1.7:1000。

更进一步地，步骤八中所述加入的正硅酸乙酯、氨水/乙醇的混合溶液、步骤七所得的量

子点溶液的体积比为1.6:1:600。

更进一步地，步骤九中所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

本发明提供的合成方法简便高效，制备的无机卤素钙钛矿量子点多层包覆策略形成单分散核壳结构，减少其毒性，提高其钙钛矿量子点的稳定性，可用于制备x射线探测器。

附图说明

图1为本发明实施例1使用0.1ml油酸合成的量子点的tem示意图；

图2为本发明实施例2使用0.5ml油酸合成的量子点的tem示意图；

图3为本发明实施例3使用1.0ml油酸合成的量子点的tem示意图；

图4为本发明不同包覆层的pl示意图；

图5为本发明实施例4所得不同包覆层的tem示意图；

图6为本发明实施例5所得不同包覆层的tem示意图；

图7为本发明实施例6所得不同包覆层的tem示意图；

图8为本发明实施例7所得不同包覆层的tem示意图；

图9为本发明实施例8所得不同包覆层的tem示意图；

图10本发明实施例8所得cspbbr3量子点薄膜的光稳定性pl示意图；

图11为本发明实施例8所得cspbbr3量子点薄膜的热稳定性pl示意图；

图12为本发明实施例8所得cspbbr3量子点薄膜在x射线激发下的rl示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

配制油酸铯前驱体溶液（1.1mol/l）。将溴化铅（0.138g）、十八稀（10ml）和油酸（0.1ml）加入100ml三口圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120^oc，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）（1ml）。待aptes完全溶解形成无色透明的澄清溶液，升温至140^oc且温度保持不变。将提前预热的油酸铯前驱体溶液（1.5ml）瞬间注入无色透明的澄清溶液中，反应5s后立即冰浴，剧烈摇晃至室温，得到全无机钙钛矿量子点。将40ml的乙酸乙酯加入cspbbr3量子点溶液中，以10000r/min的速度离心1min收集沉淀，分散于3ml甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。将甲苯：cspbbr3量子点溶液按照体积比5:1的比例稀释，与3µl的正硅酸甲酯（tmos）混合，配制氨水：乙醇体积比为1:9的混合液，取5µl的氨水/乙醇混合液依次加入cspbbr3量子点/tmos混合液中，搅拌2h得到第一层包覆的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点发光峰位在515nm，95%量子点发生团聚。

实施例2

配制油酸铯前驱体溶液（1.1mol/l）。将溴化铅（0.138g）、十八稀（10ml）和油酸（0.5ml）加入100ml三口圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120^oc，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）（1ml）。待aptes完全溶解形成无色透明的澄清溶液，升温至140^oc且温度保持不变。将提前预热的油酸铯前驱体溶液（1.5ml）瞬间注入无色透明的澄清溶液中，反应5s后立即冰浴，剧烈摇晃至室温，得到全无机钙钛矿量子点。将40ml的乙酸乙酯加入cspbbr3量子点溶液中，以10000r/min的速度离心1min收集沉淀，分散于3ml甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。将甲苯：cspbbr3量子点溶液按照体积比5:1的比例稀释，与1.5µl的正硅酸甲酯（tmos）混合，配制氨水：乙醇体积比为1:9的混合液，取5µl的氨水/乙醇混合液依次加入cspbbr3量子点/tmos混合液中，搅拌2h得到第一层包覆的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点发光峰位在515nm，70%量子点发生团聚。

实施例3

配制油酸铯前驱体溶液（1.1mol/l）。将溴化铅（0.138g）、十八稀（10ml）和油酸（1ml）加入100ml三口圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120^oc，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）（1ml）。待aptes完全溶解形成无色透明的澄清溶液，升温至140^oc且温度保持不变。将提前预热的油酸铯前驱体溶液（1.5ml）瞬间注入无色透明的澄清溶液中，反应5s后立即冰浴，剧烈摇晃至室温，得到全无机钙钛矿量子点。将40ml的乙酸乙酯加入cspbbr3量子点溶液中，以10000r/min的速度离心1min收集沉淀，分散于3ml甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。将甲苯：cspbbr3量子点溶液按照体积比5:1的比例稀释，与1.5µl的正硅酸甲酯（tmos）混合，配制氨水：乙醇比例为1:9的混合液，取3µl的氨水/乙醇混合液依次加入cspbbr3量子点/tmos混合液中，搅拌2h得到第一层包覆的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点发光峰位在515nm，40%小部分量子点发生团聚。

实施例4

配制油酸铯前驱体溶液（1.1mol/l）。将溴化铅（0.138g）、十八稀（10ml）和油酸（1ml）加入100ml三口圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120^oc，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）（1ml）。待aptes完全溶解形成无色透明的澄清溶液，升温至140^oc且温度保持不变。将提前预热的油酸铯前驱体溶液（1.5ml）瞬间注入无色透明的澄清溶液中，反应5s后立即冰浴，剧烈摇晃至室温，得到全无机钙钛矿量子点。将40ml的乙酸乙酯加入cspbbr3量子点溶液中，以10000r/min的速度离心1min收集沉淀，分散于3ml甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。将甲苯：cspbbr3量子点溶液按照体积比5:1的比例稀释，与1.5µl的正硅酸甲酯（tmos）混合，配制氨水：乙醇体积比为1:9的混合液，取2.5µl的氨水/乙醇混合液依次加入cspbbr3量子点/tmos混合液中，搅拌2h得到第一层包覆的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点发光峰位在515nm，实现单分散。

实施例5

配制油酸铯前驱体溶液（1.1mol/l）。将溴化铅（0.138g）、十八稀（10ml）和油酸（1ml）加入100ml三口圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120^oc，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）（1ml）。待aptes完全溶解形成无色透明的澄清溶液，升温至140^oc且温度保持不变。将提前预热的油酸铯前驱体溶液（1.5ml）瞬间注入无色透明的澄清溶液中，反应5s后立即冰浴，剧烈摇晃至室温，得到全无机钙钛矿量子点。将40ml的乙酸乙酯加入cspbbr3量子点溶液中，以10000r/min的速度离心1min收集沉淀，分散于3ml甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。将甲苯：cspbbr3量子点溶液按照体积比5:1的比例稀释，与1.5µl的正硅酸甲酯（tmos）混合，配制氨水：乙醇比例为1:9的混合液，取2.5µl的氨水/乙醇混合液依次加入cspbbr3量子点/tmos混合液中，搅拌2h得到第一层包覆的量子点溶液。将过量醋酸铅（1.626g）和油酸（3ml）加入10ml圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120℃，待温度稳定10min后直接取出，得到油酸铅前驱体溶液。将甲苯：油酸铅溶液按照体积比10:1的比例稀释，取3µl稀释后的油酸铅溶液和5µl配制的氨水：乙醇体积比为1:9的混合液依次加入第一层包覆的量子点中，搅拌1h得到第二层包覆的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点发光峰位在515nm，实现单分散。

实施例6

配制油酸铯前驱体溶液（1.1mol/l）。将溴化铅（0.138g）、十八稀（10ml）和油酸（1ml）加入100ml三口圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120℃，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）（1ml）。待aptes完全溶解形成无色透明的澄清溶液，升温至140oc且温度保持不变。将提前预热的油酸铯前驱体溶液（1.5ml）瞬间注入无色透明的澄清溶液中，反应5s后立即冰浴，剧烈摇晃至室温，得到全无机钙钛矿量子点。将40ml的乙酸乙酯加入cspbbr3量子点溶液中，以10000r/min的速度离心1min收集沉淀，分散于3ml甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。将甲苯：cspbbr3量子点溶液按照体积比5:1的比例稀释，与1.5µl的正硅酸甲酯（tmos）混合，配制氨水：乙醇比例为1:9的混合液，取2.5µl的氨水/乙醇混合液依次加入cspbbr3量子点/tmos混合液中，搅拌2h得到第一层包覆的量子点溶液。将过量醋酸铅（1.626g）和油酸（3ml）加入10ml圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120℃，待温度稳定10min后直接取出，得到油酸铅前驱体溶液。将甲苯：油酸铅溶液按照体积比10:1的比例稀释，取3µl稀释后的油酸铅溶液和5µl配制的氨水：乙醇体积比为1:9的混合液依次加入第一层包覆的量子点中，搅拌1h得到第二层包覆的量子点溶液。将5µl的正硅酸乙酯（teos）和5µl配制的氨水：乙醇体积比为1:9的混合液依次加入第二层包覆的量子点中，搅拌4h，以9000r/min的速度离心3min，取上清液得到第三层包覆的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点发光峰位在515nm，50%量子点发生团聚。

实施例7

配制油酸铯前驱体溶液（1.1mol/l）。将溴化铅（0.138g）、十八稀（10ml）和油酸（1ml）加入100ml三口圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120^oc，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）（1ml）。待aptes完全溶解形成无色透明的澄清溶液，升温至140^oc且温度保持不变。将提前预热的油酸铯前驱体溶液（1.5ml）瞬间注入无色透明的澄清溶液中，反应5s后立即冰浴，剧烈摇晃至室温，得到全无机钙钛矿量子点。将40ml的乙酸乙酯加入cspbbr3量子点溶液中，以10000r/min的速度离心1min收集沉淀，分散于3ml甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。将甲苯：cspbbr3量子点溶液按照体积比5:1的比例稀释，与1.5µl的正硅酸甲酯（tmos）混合，配制氨水：乙醇比例为1:9的混合液，取2.5µl的氨水/乙醇混合液依次加入cspbbr3量子点/tmos混合液中，搅拌2h得到第一层包覆的不同状态的量子点溶液。将过量醋酸铅（1.626g）和油酸（3ml）加入10ml圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120℃，待温度稳定10min后直接取出，得到油酸铅前驱体溶液。将甲苯：油酸铅溶液按照体积比10:1的比例稀释，取3µl稀释后的油酸铅溶液和5µl配制的氨水：乙醇体积比为1:9的混合液依次加入第一层包覆的量子点中，搅拌1h得到第二层包覆的量子点溶液。将8µl的正硅酸乙酯（teos）和5µl配制的氨水：乙醇体积比为1:9的混合液依次加入第二层包覆的量子点中，搅拌4h，以9000r/min的速度离心3min，取上清液得到第三层包覆的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点发光峰位在515nm，实现单分散。

实施例8

配制油酸铯前驱体溶液（1.1mol/l）。将溴化铅（0.138g）、十八稀（10ml）和油酸（1ml）加入100ml三口圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120^oc，待温度稳定后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）（1ml）。待aptes完全溶解形成无色透明的澄清溶液，升温至140^oc且温度保持不变。将提前预热的油酸铯前驱体溶液（1.5ml）瞬间注入无色透明的澄清溶液中，反应5s后立即冰浴，剧烈摇晃至室温，得到全无机钙钛矿量子点。

将40ml的乙酸乙酯加入cspbbr3量子点溶液中，以10000r/min的速度离心1min收集沉淀，分散于3ml甲苯溶液中，再以8000r/min的速度离心2min收集量子点甲苯溶液。将甲苯：cspbbr3量子点溶液按照体积比5:1的比例稀释，与1.5µl的正硅酸甲酯（tmos）混合，配制氨水：乙醇体积比为1:9的混合液，取2.5µl的氨水/乙醇混合液依次加入cspbbr3量子点/tmos混合液中，搅拌2h得到第一层包覆的不同状态的量子点溶液。

将过量醋酸铅（1.626g）和油酸（3ml）加入10ml圆底烧瓶中，脱气一段时间并加热至120℃，待温度稳定10min后直接取出，得到油酸铅前驱体溶液。

将甲苯：油酸铅溶液按照体积比10:1的比例稀释，取3µl稀释后的油酸铅溶液和5µl配制的氨水：乙醇体积比为1:9的混合液依次加入第一层包覆的量子点中，搅拌1h得到第二层包覆的量子点溶液。将8µl的正硅酸乙酯（teos）和5µl配制的氨水：乙醇体积比为1:9的混合液依次加入第二层包覆的量子点中，搅拌4h，以9000r/min的速度离心3min，取上清液得到第三层包覆的量子点溶液。得到第三层包覆的单分散量子点。重复以上过程，得到多层包覆的钙钛矿量子点。

将2g聚甲基丙烯酸甲酯和18ml甲苯加入20ml瓶子中，加热至60℃，待温度稳定1h后直接取出，得到聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液。最终，将多层包覆的量子点：聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液按照体积比1:2的比例复合，制备成复合光学薄膜。制备的钙钛矿量子点薄膜发光波长在515nm，具有较好的光稳定性和热稳定性，且对x射线辐照的响应时间快、空间分辨率高，可用于制备高灵敏的x射线探测器。

上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。