本发明涉及涂料领域，具体涉及一种钢结构防腐涂料。
背景技术：
钢结构作为一种节能、绿色环保材料在各种工程建筑中得到普遍应用，然而，钢结构材料也存在诸如耐热、耐火、耐腐蚀性差的缺点，在复杂的应用领域中，钢结构材料面临的环境不同对其防腐蚀性能的要求更高，钢结构腐蚀的发生，将显著降低钢结构的强度、塑性、韧性等力学性能，而降低其使用效果，目前大多采用表面涂覆防火、防腐涂料法对钢结构进行保护。
目前钢结构的防腐方法包括阴极保护、阳极保护、无机非金属保护方法，阳极保护或阴极保护都会存在牺牲阴极或阳极的方法，随着阴极或阳极的消耗逐渐失去保护作用；无机非金属保护随着环境条件的影响会存在被降解的风险而失去保护作用，而使涂料存在使用寿命短，稳定性差的缺陷。
纳米二氧化钛因其特殊的光电效应使其在光阴极保护技术的研究方面受到广泛关注，纳米二氧化钛吸收紫外光后，受激发产生电子和空穴，空穴会与空间内的水分等发生氧化反应，电子则富集到带正电的金属表面，降低金属的电极电位至腐蚀电极电位以下，使金属进入阴极保护状态；因此，纳米二氧化钛在光阴极保护涂料方面具有应用前景。
石墨烯因其具有独特的sp2杂化的碳原子结构及优异的热稳定性和化学稳定性使其在金属材料的防腐领域也具有非常大的潜力。然而目前将石墨烯用于防腐涂料领域主要通过将石墨烯作为填料的形式与涂料基体混合，其存在的问题是：涂料在基体中的分散性差，而使涂料的制备工艺复杂，且制备获得的涂料的均一性、稳定性差，而使涂料达不到良好的防腐性能。
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，经氧化后，其表面含有的多种含氧基团使其在溶液中具有良好的分散性，同时还保持了石墨烯所具有一些性质，将氧化石墨烯进行改性代替石墨烯作为一种涂料防腐组分而备受欢迎。
因此，本发明以水性环氧树脂作为基体，以改性纳米二氧化钛和改性氧化石墨烯共同作为防腐添加剂获得一种具有高效、长久防腐性能的钢结构涂料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钢结构防腐涂料，以水性环氧树脂作为基体材料，以纳米二氧化钛、改性石墨烯作为防锈蚀材料，解决了目前防腐涂料高voc排放量、综合防腐性能差以及涂层耐久性差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：
一种钢结构防腐涂料，是由a组份和b组份按重量比5∶2混合制备而成，其中，所述的a组份由以下重量份数的原料组成：25-55份环氧树脂混合物、15-20份复合纳米粉体、5-10份改性氧化石墨烯、5-18份填料、5-10份分散剂、0.4-0.6份润湿剂、0.8-1.2份增稠剂和0.2-0.3份防沉剂；
所述环氧树脂混合物为e44环氧树脂和e12环氧树脂重量比为1∶1的混合物；
所述的b组份由重量比为3-5:1的酮亚胺和氯化铝组成；
所述钢结构防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取所述重量份数的环氧树脂与去离子水在搅拌条件下混合，于80-100℃下预热10-20min，降低温度至常温形成环氧树脂乳液；
(2)将复合纳米粉体、改性氧化石墨烯分散于去离子水中，向其中加入分散剂，超声分散均匀获得纳米粒子分散液；
(3)将步骤(2)中的纳米粒子分散液在搅拌条件下加入步骤(1)环氧树脂乳液中，再依次加入填料、润湿剂、增稠剂、防沉剂搅拌混合均匀获得a组分混合液；
(4)将b组份所述重量份数的氯化铝加入步骤(3)中a组分混合液中，搅拌反应0.5-1h，而后再加入所述重量份数的酮亚胺，固化反应后即可获得钢结构防腐涂料。
优选地，所述的填料由高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮以重量比为1∶1∶1∶1∶0.1组成。
优选地，所述分散剂为木质素磺酸盐；所述的润湿剂为水溶性硅油；所述的增稠剂为聚氨酯；所述的防沉剂为有机膨润土。
进一步地，所述的复合纳米粉体的制备方法为：将钛酸四丁酯分散于醇溶液中，搅拌均匀，而后逐渐加入氨基硅烷偶联剂，加入氨水调节体系的ph为碱性，于50-80℃搅拌反应1-3h，过滤，洗涤，干燥即可获得复合纳米粉体；其中所述醇为乙醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种，所述醇溶液的质量百分浓度为30wt％。
优选地，所述钛酸四丁酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1∶1。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂为单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂中的一种或几种。
进一步地，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯、三聚氰胺分散于丙三醇水溶液中，于40-50℃下搅拌反应12-24h，而后冷却至室温，向其中加入半胱氨酸，搅拌反应3-5h，离心分离，干燥，即可获得改性氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯、三聚氰胺、半胱氨酸的物料比为5-20g∶1-4mol∶2-8mol。
优选地，所述丙三醇水溶液的质量百分浓度为50wt％。
本发明的复合纳米粉体是以钛酸四丁酯与氨基硅烷偶联剂水解获得的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅纳米粒子复合形成，且在复合纳米粉体表面负载有含氨基的有机碳链；首先，纳米粒子的复合避免了单独的纳米二氧化硅或单独的纳米二氧化钛粒子之间的团聚，互相填充在彼此的纳米粒子之间，使彼此充分发挥各自的性能，保证纳米二氧化钛能充分的接触光照，同时纳米二氧化硅属于多孔结构，其保证了纳米二氧化钛与光具有充分的接触面积，增强光效应；其次纳米粉体表面负载的氨基提高了纳米粒子在环氧树脂基体中的分散性，氨基与树脂中的环氧基反应提高了纳米粒子在涂层中的存在稳定性，避免后续的脱落；另外，纳米二氧化钛具有吸收利用紫外线的作用，避免了涂料在长期的光照作用下出现老化、涂层脱落的问题。
纳米二氧化钛在光照条件下，价电子被激发形成电子和空穴，会与吸附在其表面的o2和h2o反应，而阻止金属的锈蚀，而形成的超氧化物自由基和羟基自由基具有很强的氧化分解能力，能将有机物分解为二氧化碳和水，而赋予涂层隔绝空气中水和氧气以及自清洁的能力。
本发明的改性氧化石墨烯是氧化石墨烯经三聚氰胺以及半胱氨酸的改性获得，使其表面不仅具有羧基、环氧等含氧基团，还具有氨基、巯基等基团，具有如下效果：一是增加了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性，二是氨基与环氧树脂的环氧基发生反应，增加了氧化石墨烯与环氧树脂的结合力，避免后续氧化石墨烯的脱层，三是含氮、氧、硫等富电子的原子与金属表面的电荷通过静电作用结合，提高了涂料的涂覆性能，对于轻度锈蚀的钢结构表面可以直接涂覆。
本发明的防腐原理是阴极保护和非金属保护相结合，首先，阴极保护：纳米二氧化钛受光激发产生自由移动的电子，氧化石墨烯形成电子的通路，电子移动到金属一侧，而降低了金属的电极电势，使其达到金属腐蚀电极以下，而达到了防止金属腐蚀的目的；其次，非金属保护，一是环氧树脂与氧化石墨烯结合形成致密的保护层，具有很好的热稳定性和化学稳定性氧化石墨烯能在金属与环氧树脂间形成物理阻隔层，阻止气体或液体分子的扩散渗透，在钢结构与与外界腐蚀性化学试剂之间建立阻隔屏障而达到防腐的目的；二是固化剂中的氯化铝水解形成的氢氧化铝具有两性功能，既能与酸反应又能与碱反应，而避免了酸碱进入涂层内部腐蚀钢结构。阴极保护和非金属保护防腐相互结合达到了相辅相成的效果，提高了涂层的防腐能力以及耐化学试剂的种类。
本发明的固化剂选择酮亚胺和氯化铝的混合物，一方面是使氯化铝水解形成的氢氧化铝填充在涂料的固化层间，提高涂层密闭性；另一方面以酮亚胺作为固化剂，其本身不与环氧树脂发生反应，但与水反应后会形成多元胺，多元胺会与环氧树脂发生反应固化成膜，酮亚胺的存在有利于涂层在锈蚀表面的润湿，还可以避免钢结构表面少量的水分的存在而影响涂层的涂覆以及消耗表面锈蚀部分的水分，提高涂层的防腐能力。
本发明的填料中添加2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，其与树脂的相容性好，作为一种紫外光吸收剂和光稳定剂，增强了涂料对紫外光的吸收能力，为二氧化钛提供足够的紫外线，有利于增强二氧化钛的光效应。
与现有技术相比，本发明的涂料具有如下特点：
本发明的钢结构防腐涂料为水溶性环氧防腐涂料，通过合理的配方提高涂料的整体性能，该涂料兼具有绿色环保性能和优良的防腐能力，对化学试剂(酸、碱、盐)具有较强的耐受力，且在基材表面的附着力良好，在长期的使用过程中，防腐添加成分不会被消耗，涂层的使用寿命长；且对环境的耐受能力强，无需经常涂覆。
本发明的防腐涂料具有自清洁作用，对于长期吸附在涂料表面的油污之类，涂料中的纳米二氧化钛的光催化分解作用可将表面累积的油污分解清除。
本发明的涂料对于轻度锈蚀的钢结构，无需经过除锈处理可直接涂覆，避免了除锈处理带来环境粉尘污染和大量的人力物力的消耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种钢结构防腐涂料，是由a组份和b组份按重量比5∶2混合制备而成，其中，a组份由以下重量份数的原料组成：25份环氧树脂混合物、15份复合纳米粉体、5份改性氧化石墨烯、5份填料、5份分散剂、0.4份润湿剂、0.8份增稠剂和0.2份防沉剂；
环氧树脂混合物为e44环氧树脂和e12环氧树脂重量比为1∶1的混合物；
b组份由重量比为3:1的酮亚胺和氯化铝组成；
钢结构防腐涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取所述重量份数的环氧树脂与去离子水在搅拌条件下混合，于80℃下预热20min，降低温度至常温形成环氧树脂乳液；
(2)将复合纳米粉体、改性氧化石墨烯分散于去离子水中，向其中加入木质素磺酸盐，超声分散均匀获得纳米粒子分散液；
(3)将步骤(2)中的纳米粒子分散液在搅拌条件下加入步骤(1)环氧树脂乳液中，再依次加入填料、水溶性硅油、聚氨酯、有机膨润土搅拌混合均匀获得a组分混合液；
(4)将b组份所述重量份数的氯化铝加入步骤(3)中a组分混合液中，搅拌反应0.5-1h，而后再加入所述重量份数的酮亚胺，固化反应后即可获得钢结构防腐涂料。
所述的填料由高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮以重量比为1∶1∶1∶1∶0.1组成。
复合纳米粉体的制备：将钛酸四丁酯分散于30wt％的乙醇水溶液中，搅拌均匀，而后逐渐滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入氨水调节体系的ph为碱性，于50℃搅拌反应3h，过滤，洗涤，干燥即可获得复合纳米粉体；其中，钛酸四丁酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1∶1。
改性氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨烯、1mol三聚氰胺分散于500ml50wt％的丙三醇水溶液中，于40℃下搅拌反应24h，而后冷却至室温，向其中加入2mol半胱氨酸，搅拌反应3h，离心分离，干燥，即可获得改性氧化石墨烯。
实施例2
一种钢结构防腐涂料，是由a组份和b组份按重量比5∶2混合制备而成，其中，a组份由以下重量份数的原料组成：40份环氧树脂混合物、17.5份复合纳米粉体、7.5份改性氧化石墨烯、11.5份填料、7.5份分散剂、0.5份润湿剂、1.0份增稠剂和0.25份防沉剂；
环氧树脂混合物为e44环氧树脂和e12环氧树脂重量比为1∶1的混合物；
b组份由重量比为4:1的酮亚胺和氯化铝组成；
钢结构防腐涂料的制备，具体包括以下步骤：
(1)取所述重量份数的环氧树脂与去离子水在搅拌条件下混合，于90℃下预热15min，降低温度至常温形成环氧树脂乳液；
(2)将复合纳米粉体、改性氧化石墨烯分散于去离子水中，向其中加入木质素磺酸盐，超声分散均匀获得纳米粒子分散液；
(3)将步骤(2)中的纳米粒子分散液在搅拌条件下加入步骤(1)环氧树脂乳液中，再依次加入填料、水溶性硅油、聚氨酯、有机膨润土搅拌混合均匀获得a组分混合液；
(4)将b组份所述重量份数的氯化铝加入步骤(3)中a组分混合液中，搅拌反应0.75h，而后再加入所述重量份数的酮亚胺，固化反应后即可获得钢结构防腐涂料。
所述的填料由高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮以重量比为1∶1∶1∶1∶0.1组成。
复合纳米粉体的制备：将钛酸四丁酯分散于30wt％丙三醇水溶液中，搅拌均匀，而后逐渐加入3-氨基三乙氧基硅烷，加入氨水调节体系的ph为碱性，于65℃搅拌反应2h，过滤，洗涤，干燥即可获得复合纳米粉体；其中，钛酸四丁酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1∶1。
改性氧化石墨烯的制备：将17.5g氧化石墨烯、2.5mol三聚氰胺分散于750ml50wt％丙三醇水溶液中，于45℃下搅拌反应18h，而后冷却至室温，向其中加入5mol半胱氨酸，搅拌反应4h，离心分离，干燥，即可获得改性氧化石墨烯。
实施例3
一种钢结构防腐涂料，是由a组份和b组份按重量比5∶2混合制备而成，其中，a组份由以下重量份数的原料组成：55份环氧树脂混合物、20份复合纳米粉体、10份改性氧化石墨烯、18份填料、10份分散剂、0.6份润湿剂、1.2份增稠剂和0.3份防沉剂；
环氧树脂混合物为e44环氧树脂和e12环氧树脂重量比为1∶1的混合物；
b组份由重量比为5:1的酮亚胺和氯化铝组成；
钢结构防腐涂料的制备，具体包括以下步骤：
(1)取所述重量份数的环氧树脂与去离子水在搅拌条件下混合，于100℃下预热10min，降低温度至常温形成环氧树脂乳液；
(2)将复合纳米粉体、改性氧化石墨烯分散于去离子水中，向其中加入木质素磺酸盐，超声分散均匀获得纳米粒子分散液；
(3)将步骤(2)中的纳米粒子分散液在搅拌条件下加入步骤(1)环氧树脂乳液中，再依次加入填料、水溶性硅油、聚氨酯、有机膨润土搅拌混合均匀获得a组分混合液；
(4)将b组份所述重量份数的氯化铝加入步骤(3)中a组分混合液中，搅拌反应1h，而后再加入所述重量份数的酮亚胺，固化反应后即可获得钢结构防腐涂料。
所述的填料由高岭土、绢云母粉、粉煤灰、蒙脱土、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮以重量比为1∶1∶1∶1∶0.1组成。
复合纳米粉体的制备：将钛酸四丁酯分散于30wt％季戊四醇水溶液中，搅拌均匀，而后逐渐加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入氨水调节体系的ph为碱性，于80℃搅拌反应1h，过滤，洗涤，干燥即可获得复合纳米粉体；其中，钛酸四丁酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1。
改性氧化石墨烯的制备：将20g氧化石墨烯、4mol三聚氰胺分散于1000ml50wt％丙三醇水溶液中，于50℃下搅拌反应12h，而后冷却至室温，向其中加入8mol半胱氨酸，搅拌反应5h，离心分离，干燥，即可获得改性氧化石墨烯。
对比例1
对比例1与实施例3基本相同，不同之处在于复合纳米粉体用等量的纳米二氧化钛粉体代替；
对比例2
对比例2与实施例3基本相同，不同之处在于复合纳米粉体用等量的纳米二氧化硅粉体代替；
对比例3
对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于改性氧化石墨烯用等量的氧化石墨烯粉体代替；
对比例4
对比例4与实施例3基本相同，不同之处在于复合纳米粉体用等量的改性氧化石墨烯代替；
对比例5
对比例5与实施例3基本相同，不同之处在于改性氧化石墨烯用等量的复合纳米粉体代替；
对比例6
对比例6与实施例3基本相同，不同之处组分b中只含有酮亚胺，未添加氯化铝；
性能测试
对本发明实施例1-3所制备的涂料的性能进行了测试，测试结果如表1所示。
表1涂料的性能测试指标
由表1可知，本发明实施例1-3制备获得的钢结构防腐涂料具有优异的性能，满足防腐涂料的标准要求，且具有良好的耐磨性以及耐化学腐蚀性能。
将实施例1-3与对比例1-6所获得的涂料的防腐性能进行了进一步的测试，按照gb/t1763的方法进行检测，防腐性能测试结果如表2所示。
表2涂料防腐性能测试结果
由表2可知，本发明的防腐涂料具有较高化学稳定性和防腐性能，由实施例3和对比例1-6的对比结果可知，本发明的纳米复合材料在涂料中的应用性能要优于单独的纳米粉体，且复合纳米粉体和改性氧化石墨烯在涂料的防腐性能方面起到协同作用。
对比例1-6是在实施例3的基础上进行原料的调整获得的，即对比例1为复合纳米粉体用等量的纳米二氧化钛粉体代替，对比例2为复合纳米粉体用等量的纳米二氧化硅粉体代替；对比例3为改性氧化石墨烯用等量的氧化石墨烯粉体代替；对比例4为复合纳米粉体用等量的改性氧化石墨烯代替；对比例5为改性氧化石墨烯用等量的复合纳米粉体代替；对比例6为在固化剂b组分中未添加氯化铝；对比例1、2、3的耐水性、耐盐水性、耐酸、碱性远远低于实施例3，一方面是由于单独的纳米二氧化钛或者纳米二氧化硅以及氧化石墨烯在涂料基体中分散性差造成的，造成涂料的涂膜性能差；另一方面是由于单独的纳米粒子或氧化石墨烯的防腐能力较差；而使涂层在一定时间的化学试剂中浸泡后会出现开裂和起泡的情况；对比例4和5的耐水性、耐盐水性、耐酸、碱性远远低于实施例3，当只添加纳米复合粒子或者只添加氧化石墨烯时，涂层的耐腐蚀性能均降低，说明在防腐方面纳米复合粒子和氧化石墨烯具有协同作用；对比例6与实施例3相比，耐水性、耐盐水性、耐酸、碱性都有所降低，且耐酸、碱性降低幅度大，说明了氯化铝加入后形成的氢氧化铝胶体有利于提高涂层的密闭性以及耐酸、碱性。
从以上分析可知，本发明的涂料具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性，本发明的涂料间各原料间配比合理，提高了涂料的综合防腐性能，且复合纳米粉体和改性氧化石墨烯在提高涂料防腐性能方面起着关键作用，二者之间具有协同作用，共同提高涂层的耐腐蚀性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。