一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体关于一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法。

背景技术：

漆包线由铜、铝、锰铜合金等金属丝绕成，同时其表面会按照特定工艺涂覆一层高分子绝缘漆（漆包线漆）。漆包线是电机、电器和家用电器、电讯、电子仪表电磁绕组的主要和关键原材料，几乎只要有电的地方都离不开漆包线。随着工业电器、家用电器、电讯、电子产品等的迅速发展，对包线漆材料的性能提出了越来越大的挑战。

201310128389.3公开了一种直焊无焊渣的聚氨酯漆包线漆制备方法。其包括：使用聚酯多元醇树脂、聚氨酯封闭树脂、溶剂、催化剂合成；其中：所述聚酯多元醇树脂与聚氨酯封闭树脂的用量按照封闭异氰酸酯基与羟基的比例来调配，封闭异氰酸酯基与羟基的重量比例为1.0～1.6；所用溶剂包括：甲酚、二甲酚、苯酚、溶剂油、二甲苯中的一种或多种；所用催化剂包括：异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、576催化剂中的一种，催化剂的重量占漆包线漆的固体份的1%～5%。所得的聚氨酯漆包线漆涂制漆包线后，在焊锡时不会产生焊渣。

201310127547.3提供了一种直焊无焊渣的聚氨酯漆包线漆制备方法。其包括：使用聚酯多元醇树脂、聚氨酯封闭树脂、溶剂、催化剂合成；其中：所述聚酯多元醇树脂与聚氨酯封闭树脂的用量按照封闭异氰酸酯基与羟基的比例来调配，封闭异氰酸酯基与羟基的重量比例为1.0～1.6；所用溶剂包括：甲酚、二甲酚、苯酚、溶剂油、二甲苯中的一种或多种；所用催化剂包括：异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、576催化剂中的一种，催化剂的重量占漆包线漆的固体份的1%～5%。所得的聚氨酯漆包线漆涂制漆包线后，在焊锡时不会产生焊渣。

201710652362.2公开了一种低成本耐候漆包线，该漆包线包括导线和漆层，导线由内铜芯线和外合金导体层构成。包线漆的成分包括：二甲基乙酰胺、对苯二甲酸二甲酯、聚酰胺酸、醋酸乙酯、二甲酚、正钛酸丁酯、乙醇和改性剂。其中改性剂是由丙二醇、偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸、辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡和二甲苯制备而成的含有40-50%固形物的物质，该漆包线的导线上刷涂有20-25层包线漆。该漆包线各项性能良好，漆包线生产工艺的改进，显著降低了企业的生产成本，提高了生产效益。

如今电器产品发展的趋势是体积小型化，功率大型化，其结构设计愈来愈紧凑，局部过热现象越来越明显。以上专利以及现有技术制备的包线漆材料的热稳定性能不够，不能长期承受较高的温度，势必影响电器产品的正常工作和使用寿命，甚至可能给用户带来人身伤害。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法。

一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法，制备技术方案如下：

按照质量份数，将23.2-35.6份的1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、11.5-16.8份的4,4-二氟二苯甲酮、38.6-48.8份的含氟双酚芴单体、5-30份的聚乙二醇、20-30份的碳酸钾和400-500份的溶剂加入到反应釜中，升温到120-150℃，搅拌反应120-180min；再加上0.03-0.09份的聚氧亚甲基蜜胺脲，0.2-0.9份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物，0.02-0.2份的双(六氟乙酰丙酮)合镍，0.05-0.1份的二丁锡双(1-硫甘油)，然后90-110℃，继续反应3-8h；完成反应后，将反应物倒入到纯化水中沉析，过滤，用甲醇和纯化水各洗涤三次后干燥，得到聚合物固体，将得到的聚合物固体溶解在180-210份的二甲基甲酰胺中，然后在基板上涂膜，在90-150℃干燥1-5h，即可得到所述的一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料。

所述的含氟双酚芴单体按照以下方法制备：

按照质量份数，将10.8-25.6份的2,7-二氟-9-芴酮、0.05-0.4份的巯基丙酸和35.7-42.4份的苯酚加入到反应釜中，升温到70-80℃，搅拌均匀后将0.5-2.5份的浓硫酸缓慢滴加到反应釜中，控制30-80min滴加完毕，然后保温反应120-180min；然后将80-120份的沸水加入到反应釜中，搅拌均匀后过滤，沸水洗涤滤渣3次，然后控温50-70℃，将滤渣溶解在50-60份的乙醇中，加入5-10份的吸附剂，搅拌10-20min，过滤后将滤液快速冷却到0-10℃，析出结晶后保温1-5h，然后过滤，干燥，即可得到所述的含氟双酚芴单体。

所述的聚乙二醇的平静分子量为200-800。

所述的吸附剂按照以下按方案制备：

按照质量份数，将12-18份的β-环糊精、15-32份的聚丙烯酰胺、21-28份的聚丙烯、2-8份的氧化铝、1-5份的膨润土、2-6份的硅藻土、0.5-2.5份的硅酸钠和1-5份的氯化钠添加到研磨机中进行充分研磨混合，控制研磨温度在30-60℃之间，研磨时间在45-55min，研磨完成之后，过筛，筛孔为100-200目；将过筛子的混合物倒入0.1-0.6mol/l的硝酸溶液中，控温50-80℃，浸渍5-10h；完成浸渍后将混合物在150-250℃下热处理，处理时间在2h-10h，处理完成后冷却到室温，即可得到所述的吸附剂。

所述的溶剂为二苯砜或二甲基乙酰胺或环丁砜。

本发明方法公开的一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法，本方法首先使用2,7-二氟-9-芴酮和两倍摩尔量的苯酚，以巯基丙酸为助催化剂，浓硫酸为催化剂的作用下和成了一种含氟的双酚芴单体，以该单体和1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯以及4,4-二氟二苯甲酮聚合制备一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料，并且引入少量聚乙二醇链段，有效改善材料的冲击强度和柔韧性；本方法的优点为制备简单，原料廉价，将氟原子引入到聚醚醚酮中，不仅可以很好地降低聚合物材料的介电常数，还能提高热稳定性，扩大了材料的应用范围。

附图说明

图1为实施例1制备的产品的红外光谱谱图:

由图1可知，在1213cm-1处存在明显的c-f吸收峰，在1591-1386cm-1范围内存在明显的苯环骨架吸收峰，3333cm-1处存在酚羟基的吸收峰，说明产品中存在含氟双酚芴单体；在1725cm-1处存在明显的羰基吸收峰，说明产品中存在1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和4,4-二氟二苯甲酮；在2930cm-1处存在明显的ch2的碳氢伸缩振动吸收峰，1847cm-1处存在明显的羟基吸收峰，说明产品中存在聚乙二醇；在2225cm-1处存在腈基的吸收峰，说明产品中存在氰基胍与氯化铵和甲醛聚合物；在1136cm-1处存在cf3的伸缩振动吸收峰，说明产品中存在双(六氟乙酰丙酮)合镍；在707和521cm-1处存在锡碳吸收峰，745cm-1处存在碳硫吸收峰，说明产品中存在二丁锡双(1-硫甘油)；在1338cm-1处存在碳氮伸缩振动吸收峰，说明产品中存在聚氧亚甲基蜜胺脲。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

实施例1

一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法，制备技术方案如下：

按照质量份数，将29.8份的1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、14.6份的4,4-二氟二苯甲酮、42.8份的含氟双酚芴单体、12份的聚乙二醇、25份的碳酸钾和450份的溶剂加入到反应釜中，升温到130℃，搅拌反应150min；再加上0.05份的聚氧亚甲基蜜胺脲，0.5份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物，0.1份的双(六氟乙酰丙酮)合镍，0.08份的二丁锡双(1-硫甘油)，然后99℃，继续反应5h；完成反应后，将反应物倒入到纯化水中沉析，过滤，用甲醇和纯化水各洗涤三次后干燥，得到聚合物固体，将得到的聚合物固体溶解在190份的二甲基甲酰胺中，然后在基板上涂膜，在120℃干燥3h，即可得到所述的一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料。

所述的含氟双酚芴单体按照以下方法制备：

按照质量份数，将17.6份的2,7-二氟-9-芴酮、0.2份的巯基丙酸和38.2份的苯酚加入到反应釜中，升温到75℃，搅拌均匀后将1.5份的浓硫酸缓慢滴加到反应釜中，控制50min滴加完毕，然后保温反应150min；然后将100份的沸水加入到反应釜中，搅拌均匀后过滤，沸水洗涤滤渣3次，然后控温60℃，将滤渣溶解在55份的乙醇中，加入8份的吸附剂，搅拌15min，过滤后将滤液快速冷却到5℃，析出结晶后保温3h，然后过滤，干燥，即可得到所述的含氟双酚芴单体。

所述的聚乙二醇的平静分子量为400。

所述的吸附剂按照以下按方案制备：

按照质量份数，将15份的β-环糊精、23份的聚丙烯酰胺、25份的聚丙烯、5份的氧化铝、3份的膨润土、4份的硅藻土、1.5份的硅酸钠和3份的氯化钠添加到研磨机中进行充分研磨混合，控制研磨温度在40℃之间，研磨时间在50min，研磨完成之后，过筛，筛孔为150目；将过筛子的混合物倒入0.3mol/l的硝酸溶液中，控温60℃，浸渍7h；完成浸渍后将混合物在200℃下热处理，处理时间在6h，处理完成后冷却到室温，即可得到所述的吸附剂。

所述的溶剂为二苯砜。

本实验制备的材料的初始分解温度为540℃，对铜的附着力为1级。

实施例2

一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法，制备技术方案如下：

按照质量份数，将23.2份的1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、11.5份的4,4-二氟二苯甲酮、38.6份的含氟双酚芴单体、5份的聚乙二醇、20份的碳酸钾和400份的溶剂加入到反应釜中，升温到120℃，搅拌反应120min；再加上0.03份的聚氧亚甲基蜜胺脲，0.2份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物，0.02份的双(六氟乙酰丙酮)合镍，0.05份的二丁锡双(1-硫甘油)，然后90℃，继续反应3h；完成反应后，将反应物倒入到纯化水中沉析，过滤，用甲醇和纯化水各洗涤三次后干燥，得到聚合物固体，将得到的聚合物固体溶解在180份的二甲基甲酰胺中，然后在基板上涂膜，在90℃干燥1h，即可得到所述的一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料。

所述的含氟双酚芴单体按照以下方法制备：

按照质量份数，将10.8份的2,7-二氟-9-芴酮、0.05份的巯基丙酸和35.7份的苯酚加入到反应釜中，升温到70℃，搅拌均匀后将0.5份的浓硫酸缓慢滴加到反应釜中，控制30min滴加完毕，然后保温反应120min；然后将80份的沸水加入到反应釜中，搅拌均匀后过滤，沸水洗涤滤渣3次，然后控温50℃，将滤渣溶解在50份的乙醇中，加入5份的吸附剂，搅拌10min，过滤后将滤液快速冷却到0℃，析出结晶后保温1h，然后过滤，干燥，即可得到所述的含氟双酚芴单体。

所述的聚乙二醇的平静分子量为200。

所述的吸附剂按照以下按方案制备：

按照质量份数，将12份的β-环糊精、15份的聚丙烯酰胺、21份的聚丙烯、2份的氧化铝、1份的膨润土、2份的硅藻土、0.5份的硅酸钠和1份的氯化钠添加到研磨机中进行充分研磨混合，控制研磨温度在30℃之间，研磨时间在45min，研磨完成之后，过筛，筛孔为100目；将过筛子的混合物倒入0.1mol/l的硝酸溶液中，控温50℃，浸渍5h；完成浸渍后将混合物在150℃下热处理，处理时间在2h，处理完成后冷却到室温，即可得到所述的吸附剂。

所述的溶剂为二甲基乙酰胺。

本实验制备的材料的初始分解温度为532℃，对铜的附着力为1级。

实施例3

一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法，制备技术方案如下：

按照质量份数，将35.6份的1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、16.8份的4,4-二氟二苯甲酮、48.8份的含氟双酚芴单体、30份的聚乙二醇、30份的碳酸钾和500份的溶剂加入到反应釜中，升温到150℃，搅拌反应180min；再加上0.09份的聚氧亚甲基蜜胺脲，0.9份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物，0.2份的双(六氟乙酰丙酮)合镍，0.1份的二丁锡双(1-硫甘油)，然后90-110℃，完成反应后，将反应物倒入到纯化水中沉析，过滤，用甲醇和纯化水各洗涤三次后干燥，得到聚合物固体，将得到的聚合物固体溶解在210份的二甲基甲酰胺中，然后在基板上涂膜，在150℃干燥5h，即可得到所述的一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料。

所述的含氟双酚芴单体按照以下方法制备：

按照质量份数，将25.6份的2,7-二氟-9-芴酮、0.4份的巯基丙酸和42.4份的苯酚加入到反应釜中，升温到80℃，搅拌均匀后将2.5份的浓硫酸缓慢滴加到反应釜中，控制80min滴加完毕，然后保温反应120-180min；然后将120份的沸水加入到反应釜中，搅拌均匀后过滤，沸水洗涤滤渣3次，然后控温70℃，将滤渣溶解在60份的乙醇中，加入10份的吸附剂，搅拌20min，过滤后将滤液快速冷却到10℃，析出结晶后保温5h，然后过滤，干燥，即可得到所述的含氟双酚芴单体。

所述的聚乙二醇的平静分子量为800。

所述的吸附剂按照以下按方案制备：

按照质量份数，将18份的β-环糊精、32份的聚丙烯酰胺、28份的聚丙烯、8份的氧化铝、5份的膨润土、6份的硅藻土、2.5份的硅酸钠和5份的氯化钠添加到研磨机中进行充分研磨混合，控制研磨温度在60℃之间，研磨时间在55min，研磨完成之后，过筛，筛孔为200目；将过筛子的混合物倒入0.6mol/l的硝酸溶液中，控温50-80℃，浸渍10h；完成浸渍后将混合物在250℃下热处理，处理时间在10h，处理完成后冷却到室温，即可得到所述的吸附剂。

所述的溶剂为环丁砜。

本实验制备的材料的初始分解温度为548℃，对铜的附着力为1级。

实施例4

一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法，制备技术方案如下：

按照质量份数，将23.2份的1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、11.5份的4,4-二氟二苯甲酮、38.6份的含氟双酚芴单体、5份的聚乙二醇、20份的碳酸钾和400份的溶剂加入到反应釜中，升温到120℃，搅拌反应120min；再加上0.03份的聚氧亚甲基蜜胺脲，0.9份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物，0.02份的双(六氟乙酰丙酮)合镍，0.1份的二丁锡双(1-硫甘油)，然后90℃，继续反应3h；完成反应后，将反应物倒入到纯化水中沉析，过滤，用甲醇和纯化水各洗涤三次后干燥，得到聚合物固体，将得到的聚合物固体溶解在180份的二甲基甲酰胺中，然后在基板上涂膜，在90℃干燥1h，即可得到所述的一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料。

所述的吸附剂按照以下按方案制备：

按照质量份数，将12份的β-环糊精、15份的聚丙烯酰胺、21份的聚丙烯、2份的氧化铝、1份的膨润土、2份的硅藻土、0.5份的硅酸钠和1份的氯化钠添加到研磨机中进行充分研磨混合，控制研磨温度在30℃之间，研磨时间在45min，研磨完成之后，过筛，筛孔为100目；将过筛子的混合物倒入0.1mol/l的硝酸溶液中，控温50℃，浸渍5h；完成浸渍后将混合物在150℃下热处理，处理时间在2h，处理完成后冷却到室温，即可得到所述的吸附剂。

所述的聚乙二醇的平静分子量为300。

所述的吸附剂按照以下按方案制备：

按照质量份数，将15份的β-环糊精、22份的聚丙烯酰胺、25份的聚丙烯、5份的氧化铝、3份的膨润土、5份的硅藻土、1份的硅酸钠和2份的氯化钠添加到研磨机中进行充分研磨混合，控制研磨温度在30℃之间，研磨时间在45min，研磨完成之后，过筛，筛孔为100目；将过筛子的混合物倒入0.6mol/l的硝酸溶液中，控温80℃，浸渍5h；完成浸渍后将混合物在150℃下热处理，处理时间在10h，处理完成后冷却到室温，即可得到所述的吸附剂。

所述的溶剂为二苯砜。

本实验制备的材料的初始分解温度为539℃，对铜的附着力为1级。

实施例5

一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法，制备技术方案如下：

按照质量份数，将35.6份的1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯、16.8份的4,4-二氟二苯甲酮、48.8份的含氟双酚芴单体、30份的聚乙二醇、30份的碳酸钾和500份的溶剂加入到反应釜中，升温到150℃，搅拌反应180min；再加上0.09份的聚氧亚甲基蜜胺脲，0.9份的氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物，0.2份的双(六氟乙酰丙酮)合镍，0.08份的二丁锡双(1-硫甘油)，然后110℃，继续反应8h；完成反应后，将反应物倒入到纯化水中沉析，过滤，用甲醇和纯化水各洗涤三次后干燥，得到聚合物固体，将得到的聚合物固体溶解在210份的二甲基甲酰胺中，然后在基板上涂膜，在150℃干燥5h，即可得到所述的一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料。

所述的含氟双酚芴单体按照以下方法制备：

按照质量份数，将10.8份的2,7-二氟-9-芴酮、0.05份的巯基丙酸和35.7份的苯酚加入到反应釜中，升温到70℃，搅拌均匀后将0.5份的浓硫酸缓慢滴加到反应釜中，控制30min滴加完毕，然后保温反应120min；然后将80份的沸水加入到反应釜中，搅拌均匀后过滤，沸水洗涤滤渣3次，然后控温50℃，将滤渣溶解在50份的乙醇中，加入8份的吸附剂，搅拌10min，过滤后将滤液快速冷却到0℃，析出结晶后保温1h，然后过滤，干燥，即可得到所述的含氟双酚芴单体。

所述的聚乙二醇的平静分子量为600。

所述的吸附剂按照以下按方案制备：

按照质量份数，将18份的β-环糊精、32份的聚丙烯酰胺、28份的聚丙烯、8份的氧化铝、5份的膨润土、6份的硅藻土、2.5份的硅酸钠和5份的氯化钠添加到研磨机中进行充分研磨混合，控制研磨温度在60℃之间，研磨时间在55min，研磨完成之后，过筛，筛孔为200目；将过筛子的混合物倒入0.6mol/l的硝酸溶液中，控温50-80℃，浸渍10h；完成浸渍后将混合物在250℃下热处理，处理时间在10h，处理完成后冷却到室温，即可得到所述的吸附剂。

所述的溶剂为二甲基乙酰胺。

本实验制备的材料的初始分解温度为536℃，对铜的附着力为1级。

对比例1

不加1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯，其它同实施例1。

本实验制备的材料的初始分解温度为506℃，对铜的附着力为2级。

对比例2

不加4,4-二氟二苯甲酮，其它同实施例1。

本实验制备的材料的初始分解温度为521℃，对铜的附着力为2级。

对比例3

不加聚氧亚甲基蜜胺脲，其它同实施例1。

本实验制备的材料的初始分解温度为524℃，对铜的附着力为2级。

对比例4

不加氰基胍与氯化铵和甲醛的聚合物，其它同实施例1。

本实验制备的材料的初始分解温度为537℃，对铜的附着力为1级。

对比例5

不加含氟双酚芴单体，其它同实施例1。

本实验制备的材料的初始分解温度为476℃，对铜的附着力为3级。

对比例5

不加双(六氟乙酰丙酮)合镍，其它同实施例1。

本实验制备的材料的初始分解温度为522℃，对铜的附着力为1级。

对比例6

不加二丁锡双(1-硫甘油)，其它同实施例1。

本实验制备的材料的初始分解温度为526℃，对铜的附着力为2级。