本发明涉及海洋防污
技术领域：
，尤其涉及一种表面微结构自抛光防污涂层及其制备方法。
背景技术：
：海洋污损指的是海洋生物对暴露在海水中表面的附着和生长，对海洋船舶及海洋设施造成巨大的危害，它不但会增大船舶摩擦阻力，降低航速，增加燃油消耗，导致轮机老化损坏、涂层破坏、钢材腐蚀，而且还存在着影响传热、增加设备能耗等问题。据国外统计分析，海洋生物污损可造成船舶燃料消耗增加40％以上，全球每年合计约增耗燃料700余万吨，造成经济损失可达近百亿美元，同时增加co2气体21000万吨、so2气体560万吨。涂装防污涂料被公认为是最经济、有效和普遍采用的防污方法。2008年1月全球海域禁止使用含有机锡类杀生性材料的防污涂料，三丁基锡类防污涂料的禁用促进了防污涂料朝着不含有机锡、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的环保型发展。目前，环保型防污涂料主要包括自抛光型防污涂层、低表面能的污损脱附型防污涂料、微结构表面涂层、水凝胶类防污技术等，但这些方法都有不同程度的存在局限性，如自抛光防污涂层必须使用一定量的防污剂才能达到较好的防污效果，而防污剂一般都有一定的毒性，长期使用同样会对海洋环境及生态造成破坏；而可脱附弹性体涂层成本较高，与基底粘结力较差，一般需要中间涂层，因此涂覆困难；对于表面含微结构的涂层，则由于海洋环境的复杂性，海洋微生物及无机物在表面的沉积使得微结构很容易被破坏而失去其防污作用。中国专利文献上公开了“一种自抛光防污漆”，其申请公布号为cn105482702a，该发明的自抛光防污漆由树脂、防污剂、石墨烯微片、颜填料、分散剂、有机膨润土及有机溶剂组成，尽管该防污漆具有防污高效、低voc的优势，但是其防污剂的使用量每100质量份中高达50～55份，氧化亚铜的使用量30～35％，大量使用仍然会对海洋环境造成破坏。中国专利文献上公开了“具有海洋防污功能的仿生微纳结构表面材料的制作方法”，其申请公布号为cn101792534a，该发明利用高分子材料负向结构模板仿生海洋生物的表面微纳结构，这种结构具有模板材料价格便宜，配料工艺简单的特点，但是其很难在现有船舶上得到应用，且其表面的微结构无法再生，很难在复杂的海洋环境中保持始终清洁的表面，一直起到防污作用。技术实现要素：本发明为了克服现有自抛光防污涂层氧化亚铜防污剂使用量大、表面微结构涂层难以在船舶表面施工及因海洋微生物及无机物在表面的沉积使得涂层破坏而难以起到其防污作用的问题，提供了一种可大大降低防污剂使用量，表面微结构持续再生的自抛光防污涂层。本发明还提供了一种表面微结构自抛光防污涂层的制备方法，该方法步骤简单，工艺条件易于控制，易于工业化生产。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种表面微结构自抛光防污涂层，所述表面微结构自抛光防污涂层由以下重量份的组分组成：树脂20～30份，微凝胶球1～3份，交联剂1～2份，增塑剂2～3份，氧化亚铜4～5份，吡啶硫酮铜2～3份，萜烯5～8份和有机溶剂5～8份。所述氧化亚铜、吡啶硫酮铜为粉末状固体，为防污剂，帖烯为片状固体，均为工业品。本发明采用上述配方得到的防污涂层中，微凝胶球分散于涂层中，因吸水膨胀而形成表面凸起的微结构，微结构因抛光树脂的抛光而不断再生，持续发挥微结构的防污作用，避免了因复杂的海洋环境导致海洋微生物及无机物在涂层表面的沉积，致使微结构被破坏而失去其防污作用。超景深显微镜500倍观察表明，该表面微结构自抛光防污涂层在人工海水浸泡过程中，随着涂层的不断抛光，表面始终存在凸起的微结构，微结构尺寸约为1～2μm。室内小球藻防污性能评价试验表明，微结构和防污剂存在协同防污效果。表面微结构和防污剂的协同防污作用，增强了涂层表面的防污效果，可将现有自抛光涂层防污剂的使用量降低50％～60％，从而降低对海洋环境的影响。本发明的表面微结构自抛光防污涂层中树脂与微凝胶球的交联反应使涂层形成网络结构，提高了涂层的耐水性，有利于延长涂层的使用寿命。作为优选，所述树脂为丙烯酸脂类树脂。作为优选，所述丙烯酸脂类树脂由两种丙烯酸脂类单体与丙烯酸通过自由基聚合反应合成的三元无规共聚物。作为优选，所述树脂的制备方法为：首先在装有搅拌器、回流冷凝装置、半自动进样装置、通气管的四口烧瓶中加入溶剂，溶剂为二甲苯或者二甲苯与正丁醇的混合溶剂(质量比7:3～9:1)，控制搅拌转速为150～200转/分，通入氮气除氧30分钟后将溶剂加热到85℃并保持恒定的氮气压力。然后将丙烯酸脂类单体、丙烯酸与偶氮二异丁腈的混合溶液通过半自动滴加装置匀速的滴加到溶剂中，滴加时间控制为3～4小时。滴加完成后，继续保温反应3～4小时。作为优选，所述微凝胶球为聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶球；所述微凝胶球的粒径为0.5～0.7μm，粒径过大或过小均不利于防污涂层微结构防污作用的发挥。作为优选，所述聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶球按照以下方法制得：将溶有丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸、分散剂和偶氮二异丁腈的第一正丁醇溶液于搅拌条件下通入氮气，然后升温至70～80℃，反应1～2h；然后通过半自动进样装置于8～10h内连续滴加溶有丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸、分散剂和偶氮二异丁腈的第二正丁醇溶液，滴加完成后继续保温反应10～12h，即得聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶球。作为优选，所述第一正丁醇溶液中丙烯酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸、分散剂、偶氮二异丁腈、正丁醇的添加质量比为(15～21):(0.14～0.16):(7.5～10.5):(30～45):(0.5～0.7):(920～950)。作为优选，所述第二正丁醇溶液中丙烯酰胺和甲基丙烯酸与第一正丁醇溶液中相应组分质量比均为12:1；所述第二正丁醇溶液中偶氮二异丁腈与第一正丁醇溶液中相应组分质量比为1:0.6；所述第二正丁醇溶液中n,n'-亚甲基双丙烯酰胺与第一正丁醇溶液中相应组分质量比为12.5:1；所述第二正丁醇溶液中分散剂与第一正丁醇溶液中相应组分质量比为1:(0.2～0.3)；所述第二正丁醇溶液中正丁醇与第一正丁醇溶液中相应组分质量比为1:(1.2～1.6)。作为优选，所述分散剂为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的两种单体自由基聚合反应合成的三元无规共聚物。作为优选，所述交联剂为三官能团氮丙啶交联剂。作为优选，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或氯化石蜡。作为优选，所述有机溶剂选自二甲苯和正丁醇的一种或两种混合。作为优选，所述二甲苯和正丁醇的质量比为7:3～9:1。一种表面微结构自抛光防污涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)按照上述配比，将微凝胶球溶于树脂中，以600转/分的转速搅拌10～20分钟；该步骤采用较低的转速，是因为微凝胶球与树脂相容性较好，容易分散；(2)然后加入吡啶硫酮铜，以3000转/分的转速搅拌20～30分钟；控制该转速有利于吡啶硫酮铜的分散，转速太低将导致混合物中存在较大颗粒的吡啶硫酮铜，分散不均匀；转速太高，混合物温度升高太快，加速溶剂挥发，不利于分散；(3)接着加入增塑剂、萜烯、氧化亚铜，以2000转/分的转速搅拌20～40分钟；控制该转速有利于加入的各组分在混合物中均匀分散，转速太低将导致分散不均匀；(4)最后加入交联剂和有机溶剂，以800转/分的转速搅拌搅拌30～50分钟，得混合涂料；控制该转速有利于交联剂与微球和树脂的交联反应；转速过高，将加速溶剂挥发，不利于反应的进行；(5)将所述混合涂料涂覆于待防护材料表面，即得表面微结构自抛光防污涂层。本发明表面微结构自抛光防污涂层的制备方法中，各环节的搅拌转速是很关键的，必须严格按照上述工艺参数，才能够得到性能优异的表面微结构自抛光防污涂层。因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明的表面微结构自抛光防污涂层中表面微结构和防污剂的协同防污作用，增强了涂层表面的防污效果，同时也大大降低了现有自抛光防污涂料配方防污剂的使用量，降低对海洋环境的影响；树脂与微凝胶球的交联反应使涂层形成网络结构，提高了涂层的耐水性，有利于达到长效的防污效果；(2)本发明的制备法步骤简单，工艺条件易于控制，易于工业化生产。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例1(1)树脂的制备：首先在装有搅拌器、回流冷凝装置、半自动进样装置、通气管的500ml四口烧瓶中加入180g二甲苯溶剂，控制搅拌转速为150转/分，通入氮气除氧30分钟后将溶剂加热到85℃并保持恒定的氮气压力；然后将117.2g甲基丙烯酸叔丁酯、40g三异丙基甲基丙烯酸硅脂、2.8g丙烯酸单体与1.28g偶氮二异丁腈的混合溶液通过半自动滴加装置匀速的滴加到溶剂中，滴加时间控制为3小时；滴加完成后，继续保温反应4小时；(2)微球的制备：在装有搅拌器、回流冷凝装置、半自动进样装置、通气管的500ml四口烧瓶中加入含有1.8g丙烯酰胺、0.016gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、0.9g甲基丙烯酸、3.6g自制分散剂和0.06g偶氮二异丁腈、110g正丁醇的混合溶液，通入氮气30分钟以去除溶液中残留的氧气后升温至75℃，反应1小时后溶液变成白色；然后将含有21.6g丙烯酰胺、0.2gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、9.8g甲基丙烯酸、15.2g分散剂、0.1g偶氮二异丁腈和70g正丁醇的混合溶液，于8小时内通过半自动进样装置将其连续滴加到反应溶液中；混合溶液滴加完成后继续保温反应10小时，得到稳定的白色乳液即为微凝胶球溶液；微凝胶球的粒径为0.5～0.6μm；该步骤所用分散剂为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯经自由基聚合反应合成的三元无规共聚物；(3)表面微结构自抛光防污涂层的制备：首先将18g的微凝胶球溶于150g树脂中，600转/分搅拌10～20分钟将微球分散均匀，然后将12g吡啶硫酮铜加入到容器中3000转/分搅拌分散20～30分钟，接着将12g邻苯二甲酸二丁酯、30g萜烯、24g氧化亚铜依次加入容器中，2000转/分搅拌分散30分钟，最后加入12g三官能团氮丙啶交联剂和42g二甲苯，800转/分搅拌反应30分钟，最后将所制备的混合物涂覆与材料表面即得表面微结构自抛光防污涂层。实施例2(1)树脂的制备：首先在装有搅拌器、回流冷凝装置、半自动进样装置、通气管的500ml四口烧瓶中加入180二甲苯与正丁醇的混合溶剂质量比(7:3)，控制搅拌转速为160转，通入氮气除氧30分钟后将溶剂加热到85℃并保持恒定的氮气压力；然后将123g甲基丙烯酸甲酯、54g三丁基甲基丙烯酸硅酯、3g丙烯酸单体与1.28g偶氮二异丁腈的混合溶液通过半自动滴加装置匀速的滴加到溶剂中，滴加时间控制为4小时；滴加完成后，继续保温反应4小时；(2)微球的制备：在装有搅拌器、回流冷凝装置、半自动进样装置、通气管的500ml四口烧瓶中加入含有2.2g丙烯酰胺、0.016gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、1.1g甲基丙烯酸、4g自制分散剂和0.06g偶氮二异丁腈、100g正丁醇的混合溶液，通入氮气30分钟以去除溶液中残留的氧气后升温至70℃，反应1.5小时后溶液变成白色。然后将溶有26.4g丙烯酰胺、0.2gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、12.1g甲基丙烯酸、18.8g分散剂、0.1g偶氮二异丁腈和80g正丁醇的混合溶液，于9小时内通过半自动进样装置将其连续滴加到反应溶液中。混合溶液滴加完成后继续保温反应11小时，得到稳定的白色乳液即为微凝胶球溶液；微凝胶球的粒径为0.5～0.6μm；该步骤所用分散剂为丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯经自由基聚合反应合成的三元无规共聚物；(3)表面微结构自抛光防污涂层的制备：首先将9g的微球溶于180g树脂中，600转/分搅拌10～20分钟将微球分散均匀，然后将18g吡啶硫酮铜加入到容器中3000转/分搅拌分散20～30分钟，接着将15g氯化石蜡、30g萜烯、24g氧化亚铜依次加入容器中，2000转/分搅拌分散30分钟，最后加入9g三官能团氮丙啶交联剂和30g二甲苯与正丁醇混合溶液(质量比9:1)，800转/分搅拌反应40分钟，最后将所制备的混合物涂覆与材料表面即可制得表面微结构自抛光防污涂层。实施例3(1)树脂的制备：首先在装有搅拌器、回流冷凝装置、半自动进样装置、通气管的四口烧瓶中加入180g二甲苯与正丁醇的混合溶剂(质量比9:1)，控制搅拌转速为200转，通入氮气除氧30分钟后将溶剂加热到85℃并保持恒定的氮气压力。然后将128.6g甲基丙烯酸叔丁酯、28.8g三异丙基丙烯酸硅脂、2.6g丙烯酸单体与1.28g偶氮二异丁腈的混合溶液通过半自动滴加装置匀速的滴加到溶剂中，滴加时间控制为3.5小时；滴加完成后，继续保温反应3.5小时；(2)微球的制备：在装有搅拌器、回流冷凝装置、半自动进样装置、通气管的500ml四口烧瓶中加入含有2g丙烯酰胺、0.016gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、1g甲基丙烯酸、5g自制分散剂和0.06g偶氮二异丁腈、105g正丁醇的混合溶液，通入氮气30分钟以去除溶液中残留的氧气后升温至80℃，反应1.5小时后溶液变成白色。然后将溶有24g丙烯酰胺、0.2gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、13.2g甲基丙烯酸、18.2g分散剂、0.1g偶氮二异丁腈和75g正丁醇的混合溶液，于10小时内通过半自动进样装置将其连续滴加到反应溶液中；混合溶液滴加完成后继续保温反应12小时，得到稳定的白色乳液即为微凝胶球溶液；微凝胶球的粒径为0.6～0.7μm；该步骤所用分散剂为丙烯酸与甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯经自由基聚合反应合成的三元无规共聚物；(3)表面微结构自抛光防污涂层的制备：首先将12g的微球溶于120g树脂中，600转搅拌10～20分钟将微球分散均匀，然后将12g吡啶硫酮铜加入到容器中3000转分散20～30分钟，接着将12g氯化石蜡、42g萜烯、30g氧化亚铜依次加入容器中，2000转分散30分钟，最后加入6g三官能团氮丙啶交联剂和30g二甲苯与正丁醇混合溶液(质量比8:2)，800转搅拌反应50分钟，最后将所制备的混合物涂覆与材料表面即得表面微结构自抛光防污涂层。实施例4实施例4与实施例1的区别在于：表面微结构自抛光防污涂层由以下配比的组分组成：树脂120g，微凝胶球6g，三官能团氮丙啶交联剂6g，邻苯二甲酸二丁酯12g，氧化亚铜30g，吡啶硫酮铜12g，萜烯30g，二甲苯21g和正丁醇9g，其余工艺完全相同。实施例5实施例5与实施例1的区别在于：表面微结构自抛光防污涂层由以下配比的组分组成：树脂180g，微凝胶球15g，三官能团氮丙啶交联剂12g，邻苯二甲酸二丁酯18g，氧化亚铜24g，吡啶硫酮铜18g，萜烯48g，二甲苯43.2g和正丁醇4.8g，其余工艺完全相同。对比例1对比例1与实施例1的区别在于，组分中未加入防污剂，其余工艺条件完全相同。对比例2对比例2与实施例1的区别在于，组分中未加入微球；其余工艺条件完全相同。对比例3对比例3与实施例1的区别在于，组分中未加入微球和防污剂；其余工艺条件完全相同。对比例4对比例4与实施例1的区别在于，组分中未加入交联剂；其余工艺条件完全相同。对实施例1～5制备的表面微结构自抛光防污涂层和对比例1～4的防污涂层的性能指标做检测：1)表面粗糙度测试方法：将制备好的涂层实施例1～5、对比例1～4室温干燥后，置于超景深显微镜载物台上于500倍下观察，拍摄7张照片，用仪器自带软件进行表面粗糙度的计算并取平均值；2)耐水性测试方法：将干燥后的涂层实施例1～5、对比例1～4浸入带盖的人工海水水槽中，靠边倾斜放置，使涂层全部浸入水中，并通过泵使内部水体保持一定流速，开启加热系统，保持水温23～25℃，ph7.8～8.2，每48小时更换人工海水，20d后取出测试样品，用去离子水浸泡5分钟后，用纸巾轻轻擦拭去除表面残余水分后检查表面涂层的状态并按照表1耐水性等级标准对防污样板进行评价。表1.耐水性评价等级等级起泡密度等级起泡大小0无泡s010倍放大镜下无可见的泡1很少，几个泡s110倍放大镜下才有可见的泡2有少量泡s2正常视力下可见的泡3有中等数量的泡s3≤0.5mm的泡4有较多数量的泡s4＞0.5mm且＜5mm的泡5密集型的泡s5≥5mm的泡3)防污性能测试方法：将培养到指数生长期的小球藻藻液摇匀后倒入自制的已灭菌的藻类培养容器中(内尺寸长宽高均为10cm)，将已制作好的防污涂层实施例1～5、对比例1～4浸入藻液中，倾斜靠边放置，涂层一侧向下，盖好表面有通气孔且覆有无菌封口膜的盖子，将容器小心移入光照培养箱中，控制温度25℃，光暗比12:12，光照强度3500lx，静置培养1天后，取出样板平放，待样板表面干燥后，用倒置荧光显微镜观察表面的附着情况，取样板表面不同位置的7个点拍摄荧光照片，通过图像处理软件计算藻类附着面积并取平均值，以附着率作为防污性能的评价指标参照表2的防污性能等级标准对防污样板进行评价。表2.防污性能等级防污性能等级评价指标小球藻附着率(％)一级防污性能好≤0.5％二级防污性能一般＞0.5％且≤1.5％三级防污性能差＞1.5％且＜3％四级防污性能很差≥3％结果如表3所示：表3.检测结果由表3可以看出，本发明的表面微结构自抛光防污涂层具有较好的耐水性，可大大降低防污剂用量，对海洋环境影响小。比较实施例1和对比例1、2、3的检测数据可得，本发明所要求保护的配方是一个整体，微凝胶球对微结构的形成至关重要；同时微凝胶球与防污剂发挥了协同防污作用，增强了涂层表面的防污效果，同时降低了现有自抛光防污涂料配方防污剂的使用量。比较实施例1和对比例4，交联剂的加入，提高了涂层的耐水性，有利于延长涂层的使用寿命。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页1 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