一种水性上转换荧光喷墨油墨及其制备方法和应用与流程

本发明涉及轨道交通技术领域，尤其涉及一种水性上转换荧光喷墨油墨及其制备方法和应用，特别涉及一种适用于多介质数字打样的水性上转换荧光喷墨油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

假冒伪劣商品严重危害人类健康，防伪技术与数字印刷的密切结合，对于打击非法伪造、维护公平竞争的市场秩序具有重要意义。防伪油墨是防伪技术中的一个重要分支，即以油墨的方式将防伪标识承印在票证、产品商标或包装上，具有成本低、隐蔽性好、容易检测、灵活性高等优势。近年来，随着人们环保意识的不断增强，一些印刷品为了追求独特的艺术效果，给防伪印刷技术提出了更高的要求。因此，开发环保型、数字化的防伪油墨已成为业内提高竞争力、走可持续发展道路的热点和方向。

隐形防伪油墨具有极强的隐蔽性、保密性和伪装性，在保持表面画面原貌的基础上，可以实现防伪标识的隐藏与再现。按激发方式的不同，隐形防伪油墨可以分为紫外光激发防伪油墨(下转换荧光油墨)和红外光激发防伪油墨(上转换荧光油墨)。紫外光激发防伪油墨应用十分广泛，其材料、制备工艺、激发光源容易仿制，且大多数的紫外激发荧光材料为有机染料或量子点，环保性能差，耐性和稳定性不佳，不利于防伪印品的长期存放。此外，绝大部分承印材质本身(含荧光增白剂)或表层涂料对紫外光产生一定程度的吸收，从而影响最终的防伪效果。

相较而言，上转换荧光油墨只在特定的波长下才显现隐形防伪特征，具有低毒、荧光寿命长、光稳定性好、无背景荧光干扰、防伪力度强等优势，是目前研究的重点和热点。

cn201610308927.0和cn201710335455.2公布了丝网印刷用稀土上转换发光油墨和上/下转换双模式发光油墨的制备方法及其防伪应用。该方法所述的上转换荧光材料制备工艺复杂、与油墨连接料的相容性较差，制备的溶剂型油墨环保性能较差、稳定性不佳，且丝网印刷的印刷精度不高，无法实现个性化、可变信息隐藏。

cn201810115493.1公开了一种水性稀土上转换荧光油墨及其制备方法、防伪应用。该方法制备的油墨以盖印或凹印方式在承印物上获得防伪图案，环保性能好，承印范围广，防伪力度强，但无法实现可变数据、按需印刷。

cn201410718694.2公布了喷墨打印机用上转换荧光墨水及其制备方法。该方法涉及采用两步法制备稀土掺杂上转换纳米粒，水溶性表面修饰需要用到毒性较大的氯仿，且水溶性修饰过程容易引起颗粒聚集、荧光强度下降。此外，该油墨体系中以甘油或乙二醇为增稠剂，在合成纸、pet、bopp等承印材质上难以获得较高的附着力，无法满足多介质数字打样需求。

此外，现有制备方法中通常采用的三辊轧制或不锈钢高速研磨的方法容易导致上转换荧光油墨发黑，轻质碳酸钙的加入会提高油墨的遮盖力，从而透明度降低，影响最终的荧光发射。

因此，本领域亟待开发一种上转换荧光喷墨油墨，使其具有环保性能好、荧光颜色可调节、适用于多种承印材质、制备工艺简单、隐蔽性强、批量印刷、个性化定制、可变信息隐藏等效果。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种水性上转换荧光喷墨油墨，尤其在于提供一种适用于多介质数字打样的水性上转换荧光喷墨油墨及其制备方法和应用。所述水性上转换荧光喷墨油墨环保性能好，荧光颜色可调节，适用于多种承印材质，制备工艺简单，隐蔽性强，可实现个性化、私人定制和可变信息隐藏，也可批量印刷在票据、商标或高档包装上，应用范围广，防伪力度强，从而实现对现有防伪印刷技术的取代和补充。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种水性上转换荧光喷墨油墨，所述水性上转换荧光喷墨油墨按照质量百分比包括如下组分：

所述上转换荧光材料包括稀土元素掺杂的水性上转换荧光纳米颗粒，且所述水性上转换荧光纳米颗粒上修饰有聚乙烯亚胺(pei)。

所述水性上转换荧光喷墨油墨中，上转换荧光材料的质量百分比为0.5～10％，例如0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等；

所述水性上转换荧光喷墨油墨中，连接料的质量百分比为20～35％，例如21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％等；

所述水性上转换荧光喷墨油墨中，水的质量百分比为50～60％，例如51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％等；

所述水性上转换荧光喷墨油墨中，醇类溶剂的质量百分比为4～10％，例如4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等；

所述水性上转换荧光喷墨油墨中，助剂的质量百分比为0.23～5％，例如0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.48％等。

上转换荧光材料指的是红外光激发能够发射荧光的材料。

本发明选用稀土元素掺杂的水性上转换荧光纳米颗粒，且所述水性上转换荧光纳米颗粒上修饰有聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的引入能够使荧光材料具有更佳的水分散性，与水性油墨连接料的相容性好，与其他组分配合，提升了油墨的稳定性及其附着力。

此外，水性上转换荧光纳米颗粒中掺杂有稀土元素，能够通过调节稀土元素的掺杂种类以及掺杂量来调节荧光材料的发光颜色和波长。再通过特定的油墨配方设计，进一步调节荧光材料种类以及各种荧光材料之间的配比，得到特定发射颜色及波长的油墨，该发射光颜色只在本发明特定的配方设计和一定的激发条件下才能准确显示，隐蔽性强，相比传统荧光油墨，更加难以复制，大大提高了印品的防伪力度，且通过喷印的方式可以实现个性化、私人定制和可变信息隐藏。在激发波长为980nm时发射380～780nm的荧光。

本发明提供的水性上转换荧光喷墨油墨适用于多种承印介质，且承印介质的种类不影响近红外光的吸收和荧光发射，且环保无污染。

稀土元素掺杂的水性上转换荧光纳米颗粒指的是在荧光纳米颗粒基料的基础上再掺杂稀土元素，基料本身也可以由含稀土元素的化合物组成。

优选地，所述稀土元素包括铒、铥和镱中的至少两种的组合。

在优选方案中，选择至少两种上述稀土金属，更有利于荧光颜色的调节。

优选地，所述水性上转换荧光纳米颗粒包括四氟钇钠纳米颗粒。

本发明选择四氟钇钠纳米颗粒作为荧光纳米材料的基体，在此基础上掺杂稀土元素，能够与稀土元素配合，实现荧光颜色的调节。

优选地，所述上转换荧光材料包括红色上转换荧光材料、绿色上转换荧光材料和蓝色上转换荧光材料中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述红色上转换荧光材料包括铒和铥共掺杂的四氟钇钠纳米颗粒，其中铒和铥的摩尔含量分别为10％和2％。

优选地，所述红色上转换荧光材料在980nm波长的近红外光激发下发射红色荧光。

优选地，所述绿色上转换荧光材料包括镱和铒共掺杂的四氟钇钠纳米颗粒，其中镱和铒的摩尔含量分别为20％和2％。

优选地，所述绿色上转换荧光材料在980nm波长的近红外光激发下发射绿色荧光。

优选地，所述蓝色上转换荧光材料包括镱和铥共掺杂的四氟钇钠纳米颗粒，其中镱和铥的摩尔含量分别为20％和0.5％。

优选地，所述蓝色上转换荧光材料在980nm波长的近红外光激发下发射蓝色荧光。

上述摩尔含量指的是该元素占稀土元素总物质的量的比例，示例性地，红色上转换荧光材料中，铒的摩尔含量为10％，意指，铒的物质的量占钇、铒和铥总物质的量的10％。

当按照上述方案改变稀土元素的掺杂种类和掺杂比例，分别能够获得红色、绿色和蓝色荧光材料，可以将这三类材料单独添加至油墨中，也可以以组合的方式添加至油墨中，通过调节荧光材料的添加种类和添加比例来调节荧光发射，从而采用一个喷墨通道即可实现专色荧光防伪。

优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为8000～10000，例如8200、8500、8600、8900、9000、9200、9500、9700、9800等。

优选地，所述连接料包括合成树脂。

优选地，所述合成树脂包括水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、水性聚酯树脂中的任意一种或至少两种组合，优选水性聚氨酯树脂和/或水性丙烯酸树脂。

优选地，所述醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇和正丁醇中的任意一种或至少两种组合，优选乙醇和/或异丙醇。

优选地，所述助剂包括ph调节剂、消泡剂和流平剂中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述ph调节剂包括氨水、氢氧化钠、三乙醇胺和三乙胺中的任意一种或至少两种组合，优选三乙醇胺。

优选地，所述消泡剂包括有机硅消泡剂、聚醚改性消泡剂、聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡剂中的任意一种或至少两种组合，优选聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡剂。

优选地，所述流平剂包括丙烯酸改性非硅流平剂。

优选地，所述水性上转换荧光喷墨油墨按照质量百分比包括如下组分：

所述水性上转换荧光喷墨油墨中，ph调节剂的质量百分比为0.2～2％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％等。

所述水性上转换荧光喷墨油墨中，消泡剂的质量百分比为0.02～2％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％等。

优选地，所述上转换荧光材料在980nm波长的近红外光激发下的发射波长为380～780nm，例如385nm、390nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm等。

优选地，所述水性上转换荧光喷墨油墨的ph为7.02～8.68，例如7.05、7.1、7.5、7.7、7.9、8.2、8.5等。

优选地，所述水性上转换荧光喷墨油墨的黏度为2.52～4.00mpa.s，例如2.6mpa.s、2.8mpa.s、3mpa.s、3.2mpa.s、3.5mpa.s、3.6mpa.s、3.8mpa.s等。

优选地，所述水性上转换荧光喷墨油墨的表面张力为28.23～35.47mn/m，例如29mn/m、30mn/m、31mn/m、32mn/m、33mn/m、34mn/m、35mn/m等。

优选地，所述水性上转换荧光喷墨油墨在纸张上的附着力＞98％，例如98.5％、99％、99.1％、99.5％等。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的水性上转换荧光喷墨油墨的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

s1：溶剂热法制备上转换荧光材料：将稀土硝酸盐或稀土氯化盐、聚乙烯亚胺、naf溶解在溶剂中，搅拌后转移至不锈钢反应釜中，以8～15℃/min(例如9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min等)的速率加热，保温反应，冷却至室温后，沉淀，离心，洗涤，得到所述上转换荧光材料；

s2：将至少一种所述上转换荧光材料分散在弱碱性水中，分散20～40min(例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、35min、38min等)，得到上转换荧光材料水分散液；

s3：将连接料分散在水中，搅拌，静置，得到连接料分散液；

s4：将所述上转换荧光材料水分散液加入到所述连接料分散液中，搅拌，匀化，研磨，得到混合分散液；

s5：向所述混合分散液中加入配方量的醇类溶剂和助剂，搅拌，得到所述水性上转换荧光喷墨油墨。

本发明通过一步溶剂热法制备pei修饰水溶性稀土掺杂上转换荧光纳米颗粒，水分散性好，与水性油墨连接料的相容性好，附着力强，制备工艺简单，利于改善上转换荧光喷墨油墨的环保性、喷印适性、存储稳定性和防伪效果。

优选地，步骤s1中，所述稀土硝酸盐或稀土氯化盐包括硝酸铒、氯化钇、氯化镱、氯化铒和氯化铥中的任意三种或三种以上，优选包括氯化钇。

根据所需的上转换荧光材料的发光颜色选择上述稀土硝酸盐或稀土氯化盐的种类，例如，当制备红光上转换荧光材料时，可以选择氯化钇、硝酸铒和氯化铥；当制备绿光上转换荧光材料时，可以选择氯化钇、氯化镱和硝酸铒；当制备蓝光上转换荧光材料时，可以选择氯化钇、氯化镱和氯化铥。

步骤s2中可以加入一种上转换荧光材料，也可以加入两种及以上上转换荧光材料。

优选地，步骤s1中，所述溶剂包括水和乙二醇。

优选地，步骤s1中，所述搅拌为磁力搅拌，优选搅拌时间为0.5～1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。

优选地，步骤s1中，所述加热的目标温度为200～220℃，例如202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、210℃、212℃、215℃、216℃、218℃等。

优选地，步骤s1中，所述保温反应的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h等。

优选地，步骤s1中，所述沉淀的沉淀剂包括乙醇。

优选地，步骤s1中，所述洗涤的洗涤剂包括乙醇和水。

优选地，步骤s1中，所述加热的速率为10℃/min。

优选地，步骤s2中，所述分散的方法包括超声。

优选地，步骤s2中，所述分散的时间为30min。

优选地，步骤s3中，所述搅拌为磁力搅拌，优选搅拌时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h等。

优选地，步骤s4中，所述上转换荧光材料水分散液逐滴加入，且边滴加边搅拌。

优选地，步骤s4中，所述匀化在均质机中进行。

优选地，步骤s4中，所述匀化的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h等。

优选地，步骤s4中，所述研磨在陶瓷高速搅拌器中进行。

优选地，步骤s4中，所述陶瓷高速搅拌器包括陶瓷研磨钵、陶瓷研磨杆和陶瓷研磨珠。

优选地，步骤s4中，所述研磨的时间为3～5h，例如3.2h、3.5h、3.6h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h等。

优选地，步骤s5中，所述醇类溶剂和助剂依次加入。

优选地，步骤s5中，所述助剂包括消泡剂和ph调节剂，且消泡剂和ph调节剂依次加入。

优选地，步骤s5中，所述助剂还包括流平剂。

优选地，步骤s5中，所述搅拌的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h等。

优选地，步骤s5中，在所述搅拌之后，调节油墨体系的ph值、黏度、表面张力和干燥性能至满足喷墨打印要求。

优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

s1：将稀土硝酸盐或稀土氯化盐、聚乙烯亚胺、naf溶解在水和乙二醇混合溶液中，磁力搅拌0.5～1h，转移至不锈钢反应釜中，以8～15℃/min的速率加热到200～220℃，保温反应2～3h，冷却至室温后，加入乙醇沉淀后获得产物，离心，用乙醇和水清洗3次，得到所述上转换荧光材料；

s2：将至少一种所述上转换荧光材料在弱碱性水中超声分散20～40min，得到上转换荧光材料水分散液；

其中，超声分散直至在980nm波长的近红外光激发下呈现均一的荧光光束即可；

s3：将连接料分散在水中，磁力搅拌0.5～1.5h后静置，得到连接料分散液；

s4：将所述上转换荧光材料水分散液逐滴加入到所述连接料分散液中，边滴加边搅拌，采用均质机分散匀化0.5～1.5h后，在陶瓷高速搅拌器上研磨3～5h，得到混合分散液；

s5：向所述混合分散液依次加入配方量的醇类溶剂和助剂，搅拌0.5～1.5h，调节油墨体系的ph值、黏度、表面张力和干燥性能至满足喷墨打印要求，得到所述水性上转换荧光喷墨油墨。

本发明的目的之三在于提供一种防伪色块，所述防伪色块通过目的之一所述的水性上转换荧光喷墨油墨喷印而成。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明选用稀土元素掺杂的水性上转换荧光纳米颗粒，且所述水性上转换荧光纳米颗粒上修饰有聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的引入能够使荧光材料具有更佳的水分散性，与水性油墨连接料的相容性好，提升了油墨的稳定性及其附着力。

(2)水性上转换荧光纳米颗粒中掺杂有稀土元素，能够通过调节稀土元素的掺杂种类以及掺杂量来调节荧光材料的发光颜色和波长。再通过特定的油墨配方设计，进一步调节荧光材料种类，得到特定发射颜色及波长的油墨，该发射光颜色只在本发明特定的配方设计和一定的激发条件下才能准确显示，隐蔽性强，相比传统荧光油墨，更加难以复制，大大提高了印品的防伪力度，且通过喷印的方式可以实现个性化、私人定制和可变信息隐藏。在激发波长为980nm时发射380～780nm的荧光。

(3)本发明提供的水性上转换荧光喷墨油墨适用于多种承印介质，且承印介质的种类不影响近红外光的吸收和荧光发射，且环保无污染。

综上所述，本发明采用简单的工艺方法，将水溶性稀土掺杂上转换荧光纳米颗粒加入到水性喷墨油墨体系中，并通过喷印的方式获得较好的防伪效果，为进一步开发高性能环保型功能包装材料提供了新的思路，具有十分重要的研究意义和远大的前景。

附图说明

图1是实施例4的油墨在980nm波长近红外光激发下的上转换荧光光谱。

图2是实施例5的油墨在980nm波长近红外光激发下的上转换荧光光谱。

图3是实施例6的油墨在980nm波长近红外光激发下的上转换荧光光谱。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种红色上转换荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.将0.88mmol的氯化钇、0.1mmol的硝酸铒、0.02mmol的氯化铥、0.5g的pei(重均分子量为8000)溶解在6ml水和12ml的乙二醇(eg)中，充分混合形成透明溶液a；

s2.将12mmol的naf溶解在12ml的eg中，形成均一的溶液b；

s3.在磁力搅拌作用下，将溶液a逐滴滴加至溶液b中，待混合液搅拌30min后，转移到50ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以10℃/min的速率加热到220℃，保温反应3h；

s4.冷却至室温后，通过加入乙醇沉淀后获得产物，在速度为10000rpm条件下高速离心15min，用混合溶剂(v乙醇：v水＝1：1)清洗3次，制得水溶性的红色上转换荧光纳米颗粒，其在980nm波长的近红外光激发下发射红色荧光。

实施例2

本实施例提供一种绿色上转换荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.将0.78mmol的氯化钇、0.2mmol的氯化镱、0.02mmol的硝酸铒、0.5g的pei(重均分子量为10000)溶解在6ml水和12ml的eg中，充分混合形成透明溶液a；

s2.将12mmol的naf溶解在12ml的eg中，形成均一的溶液b；

s3.在磁力搅拌作用下，将溶液a逐滴滴加至溶液b中，待混合液搅拌1h后，转移到50ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以10℃/min的速率加热到200℃，保温反应2h；

s4.冷却至室温后，通过加入乙醇沉淀后获得产物，在速度为10000rpm条件下高速离心15min，用混合溶剂(v乙醇：v水＝1：1)清洗3次，制得水溶性的绿色上转换荧光纳米颗粒，其在980nm波长的近红外光激发下发射绿色荧光。

实施例3

本实施例提供一种蓝色上转换荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.将0.795mmol的氯化钇、0.2mmol的氯化镱、0.005mmol的氯化铥、0.5g的pei(重均分子量为9000)溶解在6ml水和12ml的eg中，充分混合形成透明溶液a；

s2.将12mmol的naf溶解在12ml的eg中，形成均一的溶液b；

s3.在磁力搅拌作用下，将溶液a逐滴滴加至溶液b中，待混合液搅拌1h后，转移到50ml含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以10℃/min的速率加热到220℃，保温反应2h；

s4.冷却至室温后，通过加入乙醇沉淀后获得产物，在速度为10000rpm条件下高速离心15min，用混合溶剂(v乙醇：v水＝1：1)清洗3次，制得水溶性的蓝色上转换荧光纳米颗粒，其在980nm波长的近红外光激发下发射蓝色荧光。

实施例4

(1)本实施例提供一种适用于多介质数字打样的水性上转换荧光喷墨油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1.将实施例2制得的0.5g绿色上转换荧光材料在20g弱碱性水中超声分散30min，分散液在980nm波长的近红外光激发下呈现稳定的荧光输出。

s2.将35g连接料分散在40g水中，连接料中水性聚氨酯(hk-718，济宁华凯树脂公司)与水性丙烯酸树脂(azr，天津阿托兹公司)的质量比为2：1。磁力搅拌1.5h后静置10min，形成分散均匀的稳定载体；

s3.将上转换荧光材料的水分散液逐滴加入到连接料的分散液中，边滴加边搅拌，采用均质机分散匀化0.5h后，在陶瓷高速搅拌器上研磨3h；

s4.依次加入4g的醇类溶剂(乙醇与异丙醇的质量比为1:1)、0.02g的消泡剂(聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡剂，tego810，德国迪高助剂)、0.2g的ph调节剂(氨水)和0.01g的流平剂(丙烯酸改性非硅流平剂，kyc-616，德国科盈化学)，搅拌0.5h，测试喷墨油墨体系的ph值、黏度、附着力和干燥性能；

(2)通过喷印制备荧光防伪色块：设计2.0cm×2.0cm荧光专色色块，将制备的水性上转换荧光喷墨油墨采用喷印方式，在铜版纸上获得所需图案，自然干燥。

图1是实施例4的印刷图案在980nm波长近红外光激发下的上转换荧光光谱，图1中显示的主发射峰波长为540nm，与er³⁺的能级跃迁(²s3/2→²i15/2)相吻合，呈现绿色荧光。

分别使用808nm、850nm、900nm、950nm、和1100nm波长的近红外光照射上述印刷图案，均不发射荧光。

本发明的上转换荧光光谱均通过hitachi生产的f-4500型荧光分光光度计外接980nm近红外激发器(长春新产业光电技术有限公司)测定。

实施例5

(1)本实施例提供一种适用于多介质数字打样的水性上转换荧光喷墨油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1.将实施例1、2和3分别制得的4g红色上转换荧光材料、2g绿色上转换荧光材料和4g蓝色上转换荧光材料在20g弱碱性水中超声分散30min，分散液在980nm波长的近红外光激发下呈现稳定的荧光输出。

s2.将20g连接料分散在40g水中，连接料中水性聚氨酯(hk-718，济宁华凯树脂公司)与水性丙烯酸树脂(azr，天津阿托兹公司)的质量比为1：2。磁力搅拌0.5h后静置10min，形成分散均匀的稳定载体；

s3.将上转换荧光材料的水分散液逐滴加入到连接料的分散液中，边滴加边搅拌，采用均质机分散匀化1.5h后，在陶瓷高速搅拌器上研磨5h；

s4.依次加入5g的醇类溶剂(乙醇与异丙醇的质量比为1：1)、2g的消泡剂(聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡剂，tego810，德国迪高助剂)、2g的ph调节剂(三乙醇胺)和1g的流平剂(丙烯酸改性非硅流平剂，kyc-616，德国科盈化学)，搅拌1.5h，测试喷墨油墨体系的ph值、黏度、附着力和干燥性能。

(2)通过喷印制备荧光防伪色块：设计2.0cm×2.0cm荧光专色色块，将制备的水性上转换荧光喷墨油墨采用喷印方式，在合成纸上获得所需图案，自然干燥。

图2是实施例5的印刷图案在980nm波长近红外光激发下的上转换荧光光谱，图2中显示的荧光光谱在400-500nm、500-600nm和600-700nm波段范围内的积分面积近似相等，呈现白色荧光。

分别使用808nm、850nm、900nm、950nm、和1100nm波长的近红外光照射上述印刷图案，均不发射荧光。

实施例6

(1)本实施例提供一种适用于多介质数字打样的水性上转换荧光喷墨油墨的制备方法，包括以下步骤：

s1.将实施例2和3分别制得的3g绿色上转换荧光材料和5g蓝色上转换荧光材料在20g弱碱性水中超声分散30min，分散液在980nm波长的近红外光激发下呈现稳定的荧光输出。

s2.将30g连接料分散在30g水中，连接料中水性聚氨酯(hk-718，济宁华凯树脂公司)与水性丙烯酸树脂(azr，天津阿托兹公司)的质量比为2：1。磁力搅拌1h后静置10min，形成分散均匀的稳定载体；

s3.将上转换荧光材料的水分散液逐滴加入到连接料的分散液中，边滴加边搅拌，采用均质机分散匀化1.5h后，在陶瓷高速搅拌器上研磨5h；

s4.依次加入10g的醇类溶剂(乙醇与异丙醇的质量比为1：1)、1g的消泡剂(聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液型消泡剂，tego810，德国迪高助剂)、0.95g的ph调节剂(氢氧化钠)和0.05g的流平剂(丙烯酸改性非硅流平剂，kyc-616，德国科盈化学)，搅拌1.5h，测试喷墨油墨体系的ph值、黏度、附着力和干燥性能。

(2)通过喷印制备荧光防伪色块：设计2.0cm×2.0cm荧光专色色块，将制备的水性上转换荧光喷墨油墨采用喷印方式，在白卡纸上获得所需图案，自然干燥。

图3是实施例6的印刷图案在980nm波长近红外光激发下的上转换荧光光谱，图中显示的主发射峰波长依次为475nm和540nm，分别与tm³⁺(¹g4→³h6)和er³⁺的能级跃迁(²s3/2→²i15/2)相吻合，且光谱在400-500nm和500-600nm波段范围内的积分面积近似相等，呈现青色荧光。

分别使用808nm、850nm、900nm、950nm、和1100nm波长的近红外光照射上述印刷图案，均不发射荧光。

上述实施例5-6中采用不同的荧光材料，最终得到的油墨的荧光发射光谱也不相同，从而实现了对于发射荧光的调节。

对比例1

与实施例4的区别在于，将实施例2得到的绿色上转换荧光材料替换为等质量的上转换荧光材料d1；

所述上转换荧光材料d1的制备方法与实施例2的区别仅在于，不加入pei。

使用980nm波长近红外光激发印刷图案发射绿色荧光，但水分散性差，油墨的存储稳定性不佳。

对比例2

与实施例4的区别在于，将实施例2得到的绿色上转换荧光材料替换为等质量的上转换荧光材料d1；

所述上转换荧光材料d1的制备方法与实施例2的区别仅在于，不加入氯化镱和硝酸铒。

使用980nm波长的近红外光激发印刷图案，不发射荧光。

上述结果证明，本发明提供的油墨只有在本发明特定的配方设计和一定的激发条件下才能准确显示，隐蔽性强，且发射光谱可调，相比传统荧光油墨，更加难以复制，大大提高了印品的防伪力度，且通过喷印的方式可以实现个性化、私人定制和可变信息隐藏。

性能测试：

针对实施例和对比例得到的上转换荧光喷墨油墨进行如下性能测试：

(1)表面张力测试

采用德国kruss公司生产的k100型静态表面张力仪进行测试。(2)黏度测试：

根据gb/t13217.4-2008《液体油墨粘度检验方法》进行测试。

(3)附着力测试：

根据gb/t13217.7-2009《液体油墨附着牢度检验方法》进行测试。

(4)初干性测试：

根据gb/t13217.5-2008《液体油墨初干性检测方法》进行测试。

(5)ph测试：

采用上海越平科学仪器有限公司生产的phs-3cb型ph计进行测试；

(6)稳定性测试：

将样品在室温放置1个月后，观察样品的颜色、分散性等物理状态，并对比上下层液体的荧光强度。

性能测试结果如表1所示。

表1

由表2可知，实施例中的水性上转换荧光喷墨油墨的稳定性好，且在纸张上的附着力高。

对比例1的荧光材料与实施例4的区别仅在于不修饰pei，得到的油墨虽然在980nm波长近红外光激发下能够发射荧光，但油墨稳定性较差，附着力也有所降低。因此，本发明中采用pei修饰荧光纳米颗粒的方法能够有效的提高油墨的稳定性以及附着力。

对比例2的荧光材料与实施例4的区别仅在于不掺杂稀土元素，虽然对比例2的荧光材料的稳定性和附着力与实施例4相当，但是其在980nm波长的近红外光激发下不能发射荧光。

此外，实施例4-5的油墨在其他波长的近红外光激发下，均不能够发射荧光。

由此证明，只有在油墨中添加稀土元素掺杂且修饰有pei的水性上转换荧光纳米颗粒，并控制荧光材料的占比，才能使油墨在980nm波长的近红外光激发下发射荧光，隐蔽性强，同时具有较高的稳定性及附着力。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。