本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种适用于白色和浅色石材的石材修补胶及其应用。
背景技术：
目前石材表面修补大多使用环氧胶黏剂，以双酚a型环氧树脂为主。由于石材内部存在许多微小孔道，现有环氧胶黏剂渗透力强，极易渗入，造成裂隙区域变暗，形成暗线、油印等缺陷，影响石材的美观度。此外，普通双酚a环氧树脂易黄变，这些因素限制了环氧胶黏剂在石材表面修补中的应用，尤其难以适用于浅色和白色石材。
为克服上述缺陷，通常的做法是用502胶水去修补石材表面裂缝，但是502胶水存在以下缺陷：
(1)耐水性差，强度低，在石材打磨时容易再次裂开；
(2)收缩比较大，不能修补1mm以上宽度的裂缝。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提出一种石材修补胶及其应用，采用改性双酚a环氧树脂与脂环族环氧树脂搭配，配合使用改性脂环胺和改性聚醚胺固化剂，提高胶黏剂的耐黄变性和固化速率，并避免其在石材内部微裂隙中扩散，保证修补后石材的表观质量。
根据本发明的第一方面实施例的石材修补胶，包括a组分和b组分，按重量份计，
所述a组分包括：
丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂30-60份，脂环族环氧树脂20-40份，偶联剂1-5份，第一抗氧剂0.2-0.5份，紫外线吸收剂0.3-0.6份；
所述b组分包括：
改性脂环胺70-90份，改性聚醚胺10-30份；
所述a组分与b组分的重量比为3～5:1。
根据本发明实施例的石材修补胶，至少具有如下有益效果：
(1)丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂反应速度快，使胶黏剂快速固化，减少其在石材内部的扩散，减少缺陷形成；改性后树脂体系苯环含量减少，耐黄变性提高；
(2)脂环族环氧粘度低，耐黄变性好，与丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂搭配，使胶黏剂容易渗入石材表面裂缝，同时又不会在石材内部深入扩散，保证石材修复效果和表观质量；
(3)偶联剂用于提高对石材的附着力，改善力学性能，抗氧剂和紫外线吸收剂协同作用，进一步提升耐黄变性能；
(4)改性脂环胺反应速度快，耐黄变性好，改性聚醚胺可改善韧性，并调整胶水的适用期，方便操作。改性后的脂环胺、聚醚胺分子量增加，同样起到减少胶黏剂在石材内部深入扩散的作用。各组分搭配，能提高胶黏剂的耐黄变性及修复后石材的表面质量，同时保证较好的施工性能、力学性能。
根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂包括以下组分，按重量百分比计：双酚a环氧树脂50-70％，第一活性稀释剂10-22％，多羟基化合物0.3-0.8％，羟基丙烯酸酯18-30％，适量第二抗氧剂。
根据本发明的一些实施例，所述第一活性稀释剂为单官能和/或双官能的缩水甘油醚。
根据本发明的一些实施例，所述羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、甲基丙烯酸羟基烷基酯类或丙烯酸羟基烷基酯类中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂采用以下方法制得：
将双酚a环氧树脂、第一活性稀释剂、多羟基化合物、第二抗氧剂加入反应釜，充氮，搅拌均匀，加热，保温反应一段时间，保持温度不变，滴加羟基丙烯酸酯单体，滴加完毕后恒温一段时间。
根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂25℃粘度为100～500mpa·s。
根据本发明的一些实施例，所述a组分25℃粘度为800-1200mpa·s。
根据本发明的一些实施例，所述改性脂环胺包括以下组分，按重量百分比计：1,3-环己二甲胺(1,3bac)30-40％，异佛尔酮二胺(ipda)25-35％，第一液体环氧树脂10-20％，第二活性稀释剂5-12％，促进剂1-3％。
根据本发明的一些实施例，所述第二活性稀释剂为单官能的缩水甘油醚。
根据本发明的一些实施例，所述促进剂为取代脲。
根据本发明的一些实施例，所述改性脂环胺采用以下方法制得：
将1,3bac和ipda加入反应釜，充氮，搅拌均匀，将第一液体环氧树脂与第二活性稀释剂混匀，在加热条件下将混合物滴加至所述反应釜，加热，保温反应一段时间，加促进剂，滴加完毕后降至常温。
根据本发明的一些实施例，所述改性聚醚胺包括以下组分，按重量百分比计：聚醚胺70-80％，第二液体环氧树脂10-20％，第三活性稀释剂10-20％。
根据本发明的一些实施例，所述第三活性稀释剂为单官能的缩水甘油醚。
根据本发明的一些实施例，所述改性聚醚胺采用以下方法制得：
将聚醚胺加入反应釜，充氮，搅拌，将第二液体环氧树脂与第三活性稀释剂混匀，在加热条件下将混合物滴加至所述反应釜，加热，保温反应一段时间。
根据本发明的一些实施例，所述改性脂环胺25℃粘度为35～50mpa·s，所述改性聚醚胺25℃粘度为20～40mpa·s。
根据本发明的一些实施例，所述b组分25℃粘度为30-50mpa·s。
本发明第二方面实施例提供上述石材修补胶在石材表面修补中应用。所述石材包括但不限于白色大理石等，修补后的石材表面无修复痕迹，打磨不开裂，且耐黄变性优异。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例作进一步地详细描述。此处所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，不能理解为对本申请保护范围的限制。
本发明实施例提供一种石材修补胶，包括a组分和b组分，按重量份计，a组分包括：丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂30-60份，脂环族环氧树脂20-40份，偶联剂1-5份，第一抗氧剂0.2-0.5份，紫外线吸收剂0.3-0.6份；b组分包括：改性脂环胺70-90份，改性聚醚胺10-30份；
a、b组分的重量比为3～5:1。
a组分中，丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂中引入了双键，能与胺类固化剂反应，提高胶黏剂的固化速度，减少其在石材内部的扩散，减少缺陷形成。另一方面，改性后树脂体系苯环含量减少，耐黄变性提高。丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂粘度优选控制在800～1200mpa·s/25℃。
具体的，丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂可采用以下组分制成，按重量百分比计：双酚a环氧树脂50-70％，第一活性稀释剂10-22％，多羟基化合物0.3-0.8％，羟基丙烯酸酯18-30％，适量第二抗氧剂。
制备方法的实例如下：将双酚a环氧树脂、第一活性稀释剂、多羟基化合物、第二抗氧剂加入反应釜，充氮，搅拌均匀，加热，保温反应一段时间，例如在75-80℃反应30～60min，保持反应温度不变，滴加羟基丙烯酸酯单体，滴加完毕后保温一段时间，例如2～3h，优选使粘度控制在100～500mpa·s/25℃。
多羟基化合物用作扩链剂，优选三羟基以上的化合物，例如三羟甲基丙烷等。根据本发明的一些实施例，第一活性稀释剂为单官能和/或双官能的缩水甘油醚，优选为双官能的缩水甘油醚，或使用单官能与双官能的缩水甘油醚搭配。双官能的缩水甘油醚，示例如1,2-环己二醇二缩水甘油醚(xy631)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(xy622)等，可同时与多羟基化合物、羟基丙烯酸酯反应，有利于提高双酚a环氧的分子量，并接枝双键。单官能的缩水甘油醚，可使用市售c12-14烷基缩水甘油醚(age)、丁基缩水甘油醚(501)、辛基缩水甘油醚(xy746p)等。羟基丙烯酸酯，可以为季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、甲基丙烯酸羟基烷基酯类或丙烯酸羟基烷基酯类等。
脂环族环氧粘度低，耐黄变性好，与丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂搭配，使胶黏剂容易渗入石材表面裂缝，同时又不会在石材内部深入扩散，保证石材修复效果和表观质量。在具体实施例中，脂环族环氧为氢化双酚a环氧。
偶联剂用于提高对石材的附着力，改善力学性能，优选硅烷偶联剂，例如kh560。抗氧剂和紫外线吸收剂协同作用，进一步提升耐黄变性能，在具体实施例中，第一和第二抗氧剂为1010和168的混合物，紫外线吸收剂为uvp-327。
改性脂环胺能提高胶黏剂的固化速度和耐黄变性，改性聚醚胺改善韧性，调整胶水的适用期，方便操作。改性后的脂环胺、聚醚胺分子量增加，同样起到减少胶黏剂在石材内部深入扩散的作用。
具体的改性脂环胺可采用以下组分制成，按重量百分比计：
1,3-环己二甲胺(1,3bac)30-40％，异佛尔酮二胺(ipda)25-35％，第一液体环氧树脂10-20％，第二活性稀释剂5-12％，促进剂1-3％。
改性聚醚胺可采用以下组分制成，按重量百分比计：聚醚胺70-80％，第二液体环氧树脂10-20％，第三活性稀释剂10-20％。
其中，第一液体环氧树脂和第二液体环氧树脂为低粘度环氧树脂，粘度优选为4000-6000mpa.s/25℃，具体实施例均为陶氏der332。第二活性稀释剂和第三活性稀释剂优选为单官能的缩水甘油醚，具体类型可参照上述丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂所用的单官能的缩水甘油醚进行选择。第一液体环氧树脂和第二液体环氧树脂的类型相互独立，可以相同，也可以不同，第一至第三稀释剂的类型类似。促进剂优选为取代脲，例如硫脲等。
改性脂环胺制备方法的实例如下：
将1,3bac和ipda加入反应釜，充氮，搅拌均匀，将第一低粘度环氧树脂与单官能团的环氧活性稀释剂混匀，在加热条件下(例如45-55℃)将混合物滴加至所述反应釜，加热，保温反应一段时间，例如在60℃反应1～2h，保持反应温度不变，加促进剂，滴加完毕后降至常温，停止充氮，出料密封。改性脂环胺粘度优选控制在35～50mpa·s。
改性聚醚胺制备方法的实例如下：
将聚醚胺加入反应釜，充氮，搅拌，将第二液体环氧树脂与第三活性稀释剂混匀，在加热条件下(例如45-55℃)将混合物滴加至所述反应釜，加热，保温反应一段时间，例如在60℃反应1～2h，粘度优选控制在20～40mpa·s。之后降至常温，停止充氮，出料密封。
各组分搭配，能提高胶黏剂的耐黄变性及修复后石材的表面质量同时保证较好的施工性能、力学性能。
以下通过示例性实例进行说明，各实施例所用原料如下：
双酚a环氧树脂为南亚128树脂；第一活性稀释剂xy631，安徽新远；多羟基化合物为三羟甲基丙烷，工业级；羟基丙烯酸酯为peta；第一和第二抗氧剂为1010和168的混合物；紫外线吸收剂为uvp-327；偶联剂kh560；脂环族环氧树脂为氢化双酚a环氧，艾迪科ep4080e；第一和第二液体环氧树脂为陶氏der332；第二和第三活性稀释剂为501，安徽新远；促进剂为硫脲；聚醚胺为亨斯曼d230。
实施例1至4的各组分配比如表1所示，其中，a组分制备方法如下：
在四口玻璃烧瓶上装搅拌器、调温器、加料管、充氮管、回流冷凝器，在回流冷凝器上接装干燥管。将双酚a环氧树脂和第一活性稀释剂、多羟基化合物、第二抗氧剂加入反应釜，充氮15分钟后开搅拌，升温至80℃，保温反应1小时，保持反应温度不变，开始滴加羟基丙烯酸酯单体，2个小时滴加完，然后在80℃下恒温2～3小时，降至常温。产物为无色透明液体，粘度25℃时为100～500mpa·s，得到丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂。再加入脂环族环氧树脂、偶联剂、紫外线吸收剂和第一抗氧剂，搅拌均匀后停止充氮，出料密封。产物为无色透明液体，粘度25℃时为800-1200mpa·s，是为a组分。
其中，各组分配比为：双酚a环氧树脂64％，第一活性稀释剂15％，多羟基化合物0.5％，羟基丙烯酸酯20％，第二抗氧剂0.5％。
b组分制备方法如下：
(1)改性脂环胺制备：在四口玻璃烧瓶上装搅拌器、调温器、加料管、充氮管、回流冷凝器，在回流冷凝器上接装干燥管。将1,3bac和ipda加入反应釜，充氮15分钟后开搅拌，将第一液体环氧树脂与第二活性稀释剂混匀，在45-55℃下将混合物滴加至反应釜，3个小时滴加完，然后在60℃下恒温1～2小时，加促进剂，滴加完毕后降至常温，停止充氮，出料密封。产物为无色透明液体，粘度25℃时为35-50mpa·s。其中，各组分配比为：1,3bac35％，ipda33％，第一液体环氧树脂20％，第二活性稀释剂10％，促进剂2％。
(2)改性聚醚胺制备：在四口玻璃烧瓶上装搅拌器、调温器、加料管、充氮管、回流冷凝器，在回流冷凝器上接装干燥管。将聚醚胺加入反应釜，充氮15分钟后开搅拌，将第二液体环氧树脂与第三活性稀释剂混匀，在45-55℃下将混合物滴加至反应釜，3个小时滴加完，然后在60℃下恒温1～2小时，降至常温，停止充氮，出料密封。产物为无色透明液体，粘度25℃时为20-40mpa·s。其中，各组分配比为：聚醚胺75％，第二液体环氧树脂15％，第三活性稀释剂10％。
(3)将制得的改性聚醚胺与改性脂环胺混匀，粘度25℃时为30-50mpa·s，是为b组分。
按重量比a组分:b组分＝4:1混合调胶，搅拌均匀。
表1(％)
对比例1
502胶水。
对比例2
国内某白石专用胶。
对比例3
进口某白石专用胶。
对比例4
市售双酚a环氧修补胶。
测试例
本测试例用于测试各实施例和对比例的胶黏剂性能，测试方法如下：
(1)耐黄变性能：用修补胶对白色大理石进行填补，样品置于室外暴晒5个月(4月～8月)，观察是否有黄变产生；
(2)拉伸剪切强度：按gb/t7124-2008测试。
表2
各实施例和对比例的胶黏剂性能及各项测试结果见表2。可见，各实施例的修补效果优异，同时能兼顾耐黄变性和力学性能，综合性能优于市售同类产品。随着丙烯酸酯改性双酚a环氧树脂用量的增加，胶黏剂的固化速度提高，适用期依然能满足施工要求。