一种蓝紫和近红外二区双模式发光纳米晶及制备方法

技术领域：

本发明涉及稀土发光材料制备技术领域，尤其涉及一种采用高温热解法、外延生长法制备一种蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式发光纳米晶及制备方法。

背景技术：
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上转换发光是一种反斯托克斯过程，指能够吸收两个或两个以上低能光子而发射一个高能光子的发光现象。迄今为止，研究最广泛的上转换发光材料为以er、tm或ho作为激活剂的稀土纳米晶。稀土上转换发光材料的基质主要包括氧化物、氟化物、氟氧化物、含硫化合物、卤化物等，其中稀土氟化物具有声子能量低、无辐射跃迁几率小和元素可掺杂浓度高等特点，对于上转换发光中心是比较理想的基质，因此在发光材料领域具有广阔的应用前景。

近红外光激发的稀土上转换发光纳米晶因其独特的发光机理和优异的发光性能而在上转换光学成像和上转换光触发治疗等方面引起了广泛研究兴趣。上转换纳米晶在应用于光学成像时具有较深的组织穿透深度、较低的自发荧光和优异的抗光漂白性能，因此比较适合用于深层生物组织的光学成像。张勇等人首次证明了使用聚乙烯亚胺包覆的nayf4:yb,er可以进行有效的体内动物成像，且在生物组织内的成像深度高于量子点。然而，上转换荧光成像依然存在生物组织对上转换光子具有较高吸收和散射等问题。因此，为了获得更高的光学成像信噪比，开发具有优异近红外(700-1700nm)荧光性能的稀土纳米晶非常必要。目前有课题组报道yb/ce/er或ce/er共掺杂纳米晶用于近红外二区生物传感或成像相关的研究，然而ce的高掺杂会不可避免地带来基质晶格缺陷，进而导致发光强度降低。

在抗癌领域，稀土上转换荧光介导的光触发治疗依然是当前的研究热点。对于稀土发光纳米晶，仅仅具有近红外下转换荧光性能存在局限性。为了实现其在生物诊疗及其他相关领域的拓展应用，同时赋予稀土发光纳米晶上转换和下转换近红外双模式荧光性能具有重要意义。而寻求新的具有上转换和下转换双模式发光性能的纳米晶作为潜在的抗癌诊疗纳米平台，仍然需要进一步研究探索。

综上，制备以近红外光作激发光源，具备较强上转换和下转换近红外双模式荧光的高性能稀土氟化物纳米晶的方案或路线还没有报道过。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种具有较强蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式荧光性能的稀土氟化物核壳机构纳米晶。本发明的目的还在于提供一种绿色环保、操作简单的蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式发光稀土氟化物核壳结构纳米晶的制备方法。

本发明的蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式发光稀土氟化物核壳结构纳米晶的结构为：nagdf4:lu,yb,er,tm@nagdf4:yb,ce，其中，“@”表示包覆。

本发明的蓝紫色上转换和近红外二区下转换双模式发光稀土氟化物核壳结构纳米晶的制备方法为：

(1)分别合成金属元素钆、镥、镱、铒、铥及铈的氯化物：在室温下，取10～30mmol稀土氧化物和60～180mmol浓盐酸在容器中混合均匀，混合溶液在搅拌下缓慢加热到80～90℃，加入10～30ml蒸馏水并继续反应0.5～1h，将得到的溶液冷却并过滤得到澄清透明溶液，继续在80～90℃加热至溶液表面有氯化物晶体析出，转移至60～70℃烘箱烘干，得到的固体粉末为相应金属元素的氯化物；

(2)分别合成含有金属元素钆、镱及铈的油酸盐：取10～30mmol相应稀土氯化物、30～90mmol油酸钠、40～50ml蒸馏水、60～70ml乙醇和100～110ml正己烷加到入容器中，混合溶液在搅拌下加热到70℃，反应4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80℃下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质为含有相应金属元素的油酸盐前驱体；

(3)采用高温溶剂热法制备nagdf4:54％lu/20％yb/2％er/0.5％tm核纳米晶。称取物质的量分数为23.5％氯化钆、54％氯化镥、20％氯化镱、2％氯化铒和0.5％氯化铥，再加入体积比为2：5的油酸和十八烯；在搅拌、抽真空状态下加热至100～110℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持10～20min，然后升温至160～180℃保持30～60min，随后自然冷却降至室温；将10～15ml溶有稀土氯化物前驱体物质的量2～4倍的氢氧化钠和3～6倍氟化铵的甲醇溶液缓慢加入上述溶液并继续搅拌30～45min；在搅拌、抽真空状态下将反应体系加热至100～120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持10～20min，然后升温至240～260℃保持40～50min，随后自然冷却降至室温经乙醇和环己烷离心洗涤，所制备的核纳米晶保存在环己烷液体中；

(4)采用包覆法制备nagdf4:54％lu/20％yb/2％er/0.5％tm@nagdf4:20％yb/30％ce。将物质的量之和与上一步相等且物质的量分数为50％油酸钆、20％油酸镱、30％油酸铈和与稀土油酸盐物质的量4～6倍的氟化钠与上一步的环己烷溶液混合，再加入体积比为1：1的油酸和十八烯；在搅拌、抽真空状态下加热至110～120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5～1h，然后升温至300～320℃反应1～1.5h，随后自然冷却降至室温；经乙醇和环己烷离心洗涤后，所制备的纳米被保存在环己烷液体中。

上述方法通过不同稀土元素掺杂、设计核壳结构和控制核与壳的尺寸赋予纳米晶较强的上转换蓝紫和下转换近红外二区荧光，近红外荧光使得其可以作为潜在的光学成像造影剂，而上转换蓝紫光发射使得制备的纳米晶可以作为纳米能量“转换器”而应用于光触发治疗。

本发明提出：①以稀土氯化物作为前驱体，在氢氧化钠和氟化氨的共同参与下，制备单分散且粒径较小的稀土氟化物纳米颗粒为核；②利用外延生长法，以油酸和十八烯作为混合溶剂，以稀土油酸盐前驱体和氟化钠的在高温溶剂中共同作用实现壳层稀土氟化物纳米晶的包覆。其具体制备方案、结构设计以及理论的通用性在国内外尚属空白。

本发明的有益效果是：

本发明公开了一种上转换蓝紫和下转换近红外二区双模式发光纳米晶及制备方法，采用高温溶剂热法和外延生长法制备nagdf4:lu,yb,er,tm@nagdf4:yb,ce核壳结构纳米晶。这种发明方法有四个特点：一是生成这种材料的制备方法包括两步高温溶剂热法，简单易行，所生成的纳米晶分散性好，粒径分布均匀。二是内核掺入稀土离子钆和镥时，钆的掺杂是有利于得到六方晶相的核纳米晶，六方晶相有利于实现较强的荧光发射；镥的掺杂有利于生成粒径较小的核纳米晶。三是在尺寸较小的内核掺杂稀土离子铒和在尺寸较厚的壳内掺杂稀土离子铈时，由于铈和铒之间独特的能级匹配，当镱把能量传递给铒之后，铒和铈之间发生交叉驰豫效应，内核的小尺寸则非常有利于提高这种交叉驰豫的发生概率，进而导致铒的红光和绿光能级上光子急剧减少和近红外二区光能级上光子迅速累积；核内铒离子掺杂浓度为2％，镱离子掺杂浓度为传统的20％，其中壳层镱的掺杂大大提高了纳米晶对近红外激发光子的吸收能力；铒的近红外二区发光强度随着壳层铈离子掺杂浓度的增大先升后降，当铈的掺杂浓度为30％时近红外二区发射最强，比未掺杂ce的核壳结构纳米晶高了12.3倍。四是在核内掺杂低含量的铥，不仅对下转换近红外发光没有明显影响，同时赋予纳米晶上转换蓝紫光发射功能，壳层的包覆有利于提高纳米晶的上转换发光强度。该合成路线操作简单易行、粒径分布均匀、产物纯度高，且绿色环保，最重要的是该种纳米晶可以作为一种潜在的诊疗一体化纳米平台。

附图说明：

图1(a)为高温溶剂热法制备的核纳米晶的透射电子显微镜图片，图1(b)为外延生长法连续包覆制备的核壳结构纳米晶的透射电子显微镜图片。

图2为核壳结构纳米晶的x射线衍射图谱及六方晶相nagdf4的标准卡片。

图3(a)为980nm激光激发核壳结构纳米晶的上转换发射光谱图，图3(b)为980nm激光激发核壳结构纳米晶的近红外二区下转换发射光谱图。

具体实施方式：

下面结合实施实例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。

(1)分别合成氯化钆、氯化镥、氯化镱、氯化铒、氯化铥和氯化铈：在室温下，取20mmol相应金属氧化物和60mmol浓盐酸在容器中混合均匀，混合溶液在恒温加热磁力搅拌器上磁力搅拌下缓慢加热到80℃，加入10ml蒸馏水并继续反应0.5h，将得到的溶液冷却并过滤得到澄清透明溶液，继续在80℃加热直到溶液表面有氯化物晶体析出，转移至60℃烘箱烘干，得到的固体粉末为相应金属元素的氯化物；

(2)分别合成油酸钆、油酸镱和油酸铈：取20mmol相应金属氯化物、60mmol油酸钠、30ml蒸馏水、40ml乙醇和70ml正己烷加入容器中，混合溶液在恒温加热磁力搅拌器中磁力搅拌下加热到70℃，反应4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80℃下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质为含有稀土元素的油酸盐前驱体；

(3)采用高温溶剂热法制备nagdf4:54％lu/20％yb/2％er/0.5％tm核纳米晶。称取0.0615g氯化钆、0.1519g氯化镥、0.0559g氯化镱、0.0055g氯化铒和0.0014g氯化铥于三口烧瓶中，加入6ml油酸和15ml十八烯；在搅拌、抽真空状态下加热至110℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持10min，然后升温至160℃保持30min，随后自然冷却降至室温；将10ml溶有0.1g氢氧化钠和0.1482g氟化铵的甲醇溶液缓慢加入上述溶液并继续搅拌30min；在搅拌、抽真空状态下将反应体系加热至120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持10min，然后升温至250℃保持45min，随后自然冷却降至室温，经乙醇和环己烷洗涤三次后，所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中；

(4)采用包覆法制备nagdf4:54％lu/20％yb/2％er/0.5％tm@nagdf4:20％yb/30％ce。在100ml三口瓶中加入上一步的环己烷溶液；同时称取0.5008g油酸钆、0.2035g油酸镱、0.2954g油酸铈和0.21g氟化钠于三口烧瓶中，加入15ml油酸和15ml十八烯；在搅拌、抽真空状态下加热至120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持20min，然后升温至300℃反应保持1h，随后自然冷却降至室温；经乙醇和环己烷洗涤三次后，所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中。

所用的高温溶剂热合成法绿色环保，操作简单易行，且生成的核壳结构纳米晶粒径均匀，形貌好；通过两步高温溶剂热法将壳层包覆在发光内核上构筑核壳结构纳米晶nagdf4:lu,yb,er,tm@nagdf4:yb,ce，该纳米晶具备上转换蓝紫和下转换近红外二区双模式荧光性能；核内掺杂稀土元素lu有利于控制核较小的粒径，分别将er和ce掺杂在核内和壳层有利于避免宿主缺陷带来的er的发光能量损失，另外，壳层掺杂yb能够提高材料对近红外激发光子的吸收能力，使得该材料可以应用于近红外二区光学成像；壳层掺杂的ce对核内tm的上转换蓝紫色荧光性能没有明显影响，这种性能使得该材料可以作为一种上转换“能量转换器”应用于深层生物组织光激活。