本申请是申请号为201580014622.2的专利申请的分案申请。
本发明涉及基于al2o3薄片的具有强闪光效果的银色效果颜料，所述al2o3薄片具有两个高折射层，并涉及其特别是在色料、漆料、印刷油墨、塑料中，作为用于塑料和纸的激光标记的掺杂剂，作为在食品配方、药物制剂和化妆品配方中的添加剂的用途。
具有强的银色光泽效果并且不基于纯金属薄片的效果颜料对于在表面涂料、塑料、印刷油墨和化妆品中的各种应用是主要兴趣。虽然在该色彩范围的颜料已经上市，例如来自merck的
ep0246523b1描述了具有含氧化铁(ii)层的珠光颜料，其中这可以尤其由fetio3(钛铁矿)组成。由此可以得到银色非金属效果颜料。ep0681009a2描述了含钛铁矿干涉颜料用于制造防伪有价证券和包装的用途。wo97/43348a1描述了含钛酸盐的珠光颜料，其内层由二氧化钛薄片组成。wo2004/099319a2描述了具有高遮盖力的干涉颜料，其中至少一种含fetio3层已经被施加到薄片状无机基材上，且基于该层的总重量fetio3的含量为8-100重量％，且该颜料可具有强的银色效果。wo2012/130776a1描述了具有高遮盖力和金属外观的高度光泽银色颜料，其是基于非金属薄片状合成基材，且基于颜料的总重量其铁化合物在颜料中的含量小于5.0重量％。
现有技术中描述的非金属效果颜料具有这样的缺点，根据层的组成，它们虽然可具有银色的颜色，但它们不显示闪光或只显示轻微的闪光。
本发明的目的是提供既表现出具有高光泽的非常强的银色效果，也具有高闪光的效果颜料。此外，应该可以通过简单的工艺来制备该效果颜料。
令人惊讶地，现已发现，用至少两个由二氧化钛和fetio3(钛铁矿)构成的高折射涂层涂覆具有精确限定的粒度的al2o3薄片，得到银色效果颜料，其特征不仅在于其具有强光泽的纯的银色主色调，还在于其高闪光效果。
与现有技术的银色或银灰色效果颜料相反，根据本发明的颜料表现出
-纯的银色主色调，
-非常明亮和强的光泽，
-强的闪光效果，和
-高遮盖力。
因此，本申请涉及效果颜料，其特征在于al2o3薄片具有＜500nm的厚度和90％的颗粒在5-45μm的范围内的当量直径分布(d90)，在所述al2o3薄片表面上具有两个≥1.9的折射率n的高折射涂层，其中所述层由二氧化钛和钛铁矿(fetio3)或者tio2/fe2o3和fetio3组成。
本发明还涉及制备根据本发明的颜料的方法。
本发明同样涉及根据本发明的效果颜料在色料、汽车漆料、工业涂料、汽车修补漆、粉末涂料、印刷油墨、塑料、按钮糊剂、陶瓷材料、玻璃中，用于包衣种子，作为用于塑料的激光焊接的添加剂，作为塑料和纸的激光标记中或激光焊接中的掺杂剂，作为在食品配方和药物制剂中以及在化妆品配方中用于着色的添加剂的用途。此外，根据本发明的颜料也适用于颜料制剂的制备和干制剂的制备，例如颗粒、片、丸粒、团块等。干制剂特别是适用于印刷油墨和化妆品制剂。
根据本发明的银色效果颜料的基本特征是基础基材和在基材上的层顺序。
为了实现强的闪光效果，精确设置起始基材的粒度是很重要的。本申请中的闪光是指强烈的闪烁效果。
文献中详细描述了al2o3薄片及其制备。因此，例如al2o3薄片在日本专利申请jp72572/1991和jp39362/1992中是已知的。
us5,702,519公开了厚度<1μm和形状因子(径厚比：直径/厚度)>20的tio2掺杂的al2o3薄片。
wo2006/101306a1和wo2008/026829a1公开了锌掺杂的al2o3薄片。
用于根据本发明的效果颜料基材的合适的al2o3薄片可以是掺杂或不掺杂的。
如果它们是掺杂的，掺杂物优选是tio2、zro2、sio2、in2o3、sno2、或zno或其混合物。al2o3基材优选是未掺杂的或用tio2掺杂的。
如果al2o3基材是掺杂的，掺杂的比例优选＜5％，特别是0.05-3％，基于所述基材。
al2o3薄片优选是刚玉。
合适的al2o3薄片优选是掺杂或未掺杂的α-al2o3薄片，特别是tio2掺杂的α-al2o3薄片。
对于闪光效果尤为重要的是al2o3薄片的粒度分布。
对于根据本发明的效果颜料合适的al2o3薄片具有当量直径分布，根据其90％的颗粒在5-45μm，优选5-40μm的范围内。
d50值优选为15-30μm，非常特别优选为15-25μm。
d10值优选为5-15μm，非常特别优选为6-10μm。
在整个申请中，使用malvernms2000测定d10、d50和d90值。
al2o3薄片的厚度为<500nm，优选150-450nm，特别是150-400nm。
al2o3薄片的形状因子(径厚比：直径/厚度比)优选为30-200，特别是50-150。
随后用至少两个高折射层覆盖具有以上定义的粒度的al2o3薄片。
在本申请中的高折射是指折射率n>1.9。
首先，将tio2层施加到基材。该高折射tio2涂层通常具有15-200nm，优选20-150nm和特别是20-100nm的层厚度。
二氧化钛可以以金红石或锐钛矿变型的形式存在于高折射涂层中，优选为以金红石形式。金红石的制备方法描述于现有技术中，例如在u.s.5,433,779、u.s.4,038,099、u.s.6,626,989、de2522572c2、ep0271767b1中。薄的氧化锡层(<10nm)，其作为添加剂以将tio2转化成金红石，优选在tio2沉淀之前施加到al2o3薄片上。
第二层是由tio2/fe2o3和fetio3(钛铁矿)构成的混合物或纯钛铁矿层的着色层。其优选为钛铁矿层，而不是由tio2/fe2o3和fetio3构成的混合层。该着色层直接位于tio2层上，并通常具有5-100nm，优选8-80nm和特别是8-50nm的层厚度。
在本申请中的层或涂层是指所述基材或所述第一层的完整覆层。
根据本发明的效果颜料可以相对容易地制备。
al2o3薄片的涂覆优选通过湿化学方法进行，其中可以使用为制备珠光颜料开发的湿法化学涂覆方法。这类方法例如描述于de1467468、de1959988、de2009566、de2214545、de2215191、de2244298、de2313331、de2522572、de3137808、de3137809、de3151343、de3151354、de3151355、de3211602、de3235017中，或还在本领域技术人员已知的另外的专利文献以及其他出版物中。此外，基材的涂覆也可以通过气相涂覆在流化床反应器中进行，其中例如可以相应地使用ep0045851a1和ep0106235a1中提出的用于制备珠光颜料的方法。
用任选氧化锡随后用二氧化钛和钛铁矿或tio2/fe2o3混合物对al2o3薄片的涂覆优选通过湿化学方法，特别是通过氯化物或硫酸盐方法进行。
根据本发明的效果颜料通常是通过将al2o3薄片悬浮在水中并在适合于水解的ph下加入一种或多种可水解的锡、钛和铁盐而制备，选择ph使得金属氧化物或金属氧化物的水合物直接沉淀到薄片上而不出现显著的二次沉淀。ph通常通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。在过滤和洗涤之后，首先在50-150℃、优选80-120℃的温度下将涂覆的基材干燥1-5小时，随后在还原条件下，优选在形成气体(n2/h2)条件下，在500-1200℃、优选500-1000℃、特别是500-800℃下煅烧0.5-5小时、优选0.5-2小时。
含fetio3层的组成通过用于涂覆而采用的水溶性无机钛和铁化合物的摩尔比调节，在每种情况下以tio2和fe2o3计算。所使用的钛和铁化合物的摩尔比，在每种情况下作为tio2和fe2o3计算，优选为1：0.1至1：0.6，特别是1：0.25至1：0.5。
得到的具有两个高折射层的效果颜料的特征在于纯的银色、高光泽、强的闪光效果和高遮盖力。
为了提高光、水和气候稳定性和/或改善润湿性和/或相容性，取决于应用领域，经常可取的是对制得的银白色效果颜料进行无机或有机后涂覆或后处理。适合的后涂覆或后处理是例如描述于de-ps2215191、de-os3151354、de-os3235017或de-os3334598中的方法。这种后涂覆进一步提高化学稳定性或简化了颜料的处理，特别是掺入到各种介质中。为了改善润湿性、分散性和/或与应用介质的相容性，可以将包括al2o3或zro2或其混合物或其混合相的功能性涂层施加到颜料表面上。此外，有机或合并的有机/无机后涂覆是可以的，例如用硅烷，例如描述在de10348174、ep0090259、ep0342533、ep0632109、ep0888410、ep0634459、ep1203795、wo94/01498、wo96/32446、wo99/57204、wo2004/092284、u.s.5,759,255、u.s.5,571,851、wo01/92425或在j.j.ponjeé,philipstechnicalreview,44卷,3期,81页和p.h.hardingj.c.berg,j.adhesionsci.technol.11卷,4期,471-493页中。基于所述效果颜料，后涂覆仅包括0.1-5重量％、优选0.5-3重量％的比例。
因为根据本发明的银色效果颜料表现出除了亮和强的光泽之外还有强的闪光效果，所以在各种应用介质中采用它们可以实现特别有效的效果。
根据本发明的效果颜料可以以通常的方式用于色料、漆料、印刷油墨、塑料、化妆品制剂、陶瓷材料、纸和玻璃的着色以及在各种安全应用中。此外，根据本发明的颜料也适合用于纸和塑料的激光标记、用于在农业领域的应用和用于颜料配方(如珠粒、糊剂)和干制剂(如丸料、颗粒、片等)的制备，其优选用于印刷油墨和漆料。根据本发明的颜料特别适合于在汽车、汽车修补漆和工业漆料中使用。它们同样可以在漆料体系中使用的多种已知的粘结剂中采用，并且可以在基于水的体系以及基于溶剂的体系中使用。
不言而喻的是，对于各种应用，根据本发明的效果颜料也可有利地以与有机染料、有机颜料或其它颜料例如透明的和不透明的白色、彩色和黑色颜料，和与薄片状氧化铁、有机颜料、全息颜料、lcp(液晶聚合物)以及常规的基于金属氧化物涂覆的云母和sio2薄片等的透明的、彩色和黑色光泽颜料的混合物的形式使用。效果颜料可以与市售的颜料和填料以任意重量比混合。该比例优选为1：1至9：1。如果根据本发明的效果颜料与填料混合，混合比也可以是99：1至1：99。
在各种应用中，根据本发明的效果颜料也可以与任何类型的另外的着色剂，例如有机和/或无机吸收颜料和色料，多层干涉颜料例如
根据本发明的效果颜料与多种彩色体系，优选来自色料、漆料和印刷油墨领域的彩色体系相容。对于用于例如凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、胶印套印的印刷油墨的制备，多种粘结剂特别是水溶性等级例如basf、marabu、
根据本发明的效果颜料可以用于漆料、印刷油墨、塑料、农用膜、种子包衣、按钮糊剂、药物包衣或化妆品配方(如唇膏、指甲油、粉饼、洗发水、肥皂、散粉和凝胶)的着色。待着色的应用体系中颜料的浓度通常为0.1-70重量％，优选0.1-50重量％，和特别是0.5-10重量％，基于体系的总固体含量。其通常取决于特定的应用。
在优选以0.01-50重量％、特别是0.1-7重量％的量包含根据本发明的效果颜料的塑料中，可以实现特别显著的银色和闪光效果。
在表面涂料领域中，特别是汽车漆料中，根据本发明的效果颜料也以0.1-20重量％、优选1-10重量％的量用于3-涂层体系。
在漆料中，根据本发明的效果颜料具有目标光泽是由单涂层面漆(单涂层体系或者2-涂层体系中的底漆)实现的优点。与包含例如多层云母基颜料或常规的基于具有宽厚度分布的基材的珠光颜料而不是根据本发明的效果颜料的面漆相比，包含根据本发明的颜料的面漆显示更清晰的深度效果和更高度显著的银色、光泽和闪光效果。
根据本发明的效果颜料也可以有利地用于装饰和护理化妆品中。使用浓度从在洗发水中的0.01重量％扩展至在散粉情况下的100重量％。在所述颜料与填料、优选球形填料例如sio2的混合物的情况下，在制剂中的浓度可以为0.01-70重量％。化妆产品，例如指甲油、粉饼、洗发水、散粉和凝胶的特征在于特别有趣的色彩效果和高光泽。
此外，根据本发明的颜料可以与市售的填料混合。可提及的填料是例如天然和合成云母，尼龙粉末，纯的或填充的三聚氰胺树脂，滑石粉，玻璃，高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物，biocl，硫酸钡，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁，碳和这些物质的物理或化学组合。关于填料的颗粒形状没有限制。按照要求其可以是例如薄片状、球状或针状。
根据本发明的效果颜料当然也可以在制剂中与化妆品原料和任何类型的助剂结合。这些尤其包括油，脂，蜡，成膜剂，防腐剂和通常确定应用性能的助剂例如增稠剂和流变添加剂例如膨润土，锂蒙脱石，二氧化硅，钙硅酸盐，明胶，高分子量碳水化合物和/或表面活性助剂等。
包含根据本发明的效果颜料的制剂可以属于亲脂性、亲水性或疏水性的类型。在具有分离的水性和非水相的异质制剂的情况下，根据本发明的效果颜料可以在每种情况下仅存在于两个相之一中或者可选地分布在这两个相中。
制剂的ph值可以是1至14，优选2至11，和特别优选为5至8。
对制剂中根据本发明的效果颜料的浓度没有限制。它们可以是—取决于应用—0.001(洗去型产品，例如沐浴露)至100％(例如用于特定应用的光泽效果制品)。此外，根据本发明的效果颜料可以与化妆品活性成分组合。合适的活性成分是例如驱虫剂，uva/bc保护滤剂(例如omc，b3，mbc)，抗老化活性成分，维生素及其衍生物(例如维生素a、c、e等)，自晒黑剂(尤其例如dha、赤藓酮糖)，以及另外的化妆品活性成分，例如红没药醇，过氧化脂质(lpo)，依克多因，余甘子，尿囊素，生物类黄酮和它们的衍生物。
在例如用于色料和用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的印刷油墨，或者作为用于印刷油墨的前体的粘结剂体系的着色中，已经证明以高度着色糊、颗粒、粒料等形式使用根据本发明的效果颜料是特别合适的。效果颜料通常以2-35重量％、优选5-25重量％和特别是8-20重量％的量掺入到印刷油墨中。胶版印刷油墨可包含高达40重量％或更多量的颜料。所述用于印刷油墨的前体，例如作为糊或以颗粒、丸料、团块等的形式等，除了粘结剂和添加剂之外，还包含高达98重量％的根据本发明的颜料。包含根据本发明的颜料的印刷油墨表现出比常规银色颜料更纯的色调。根据本发明的效果颜料的颗粒厚度相对小并因此实现特别好的适印性。
此外，根据本发明的效果颜料适用于制备可流动的颜料制剂和干制剂，后者例如以丸料、颗粒、片、团块、珠、肠的形式，优选具有0.1-2cm的粒度，特别是用于印刷油墨，其包含一种或多种根据本发明效果颜料、粘结剂和任选地一种或多种添加剂。干制剂可通过本领域技术人员已知的所有方法制备，例如通过粒化、喷雾造粒、喷雾干燥、造粒、压块等。
因此，本发明还涉及包含根据本发明的效果颜料的制剂，特别是汽车漆料、汽车修补漆、粉末涂料和工业涂料。
本发明涉及特别是制剂，其除了根据本发明的效果颜料之外，还包含至少一种选自吸收剂，收敛剂，抗微生物物质，抗氧化剂，止汗剂，消泡剂，抗头皮屑活性成分，抗静电剂，粘结剂，生物添加剂，漂白剂，螯合剂，除臭剂，润肤剂，乳化剂，乳液稳定剂，色料，保湿剂，成膜剂，芳香剂，调味剂，驱虫剂，防腐剂，防腐蚀剂，化妆油，溶剂，氧化剂，植物成分，缓冲物质，还原剂，表面活性剂，推进剂气体，遮光剂，uv滤光剂和uv吸收剂，变性剂，粘度调节剂，香料和维生素的组分。
以下实施例旨在解释本发明，但不限制它。
所有的百分比，除非另有说明，都是重量百分比。
实施例
实施例1
将100g的厚度为220-400nm粒度为5-40μm的al2o3薄片在1l的去离子水中搅拌加热至75℃。随后用10％的盐酸将悬浮液的ph调节至1.8。随后计量加入2％的四氯化锡溶液(5.6g的sncl4(50％)溶于17.2g的32％的hcl和110ml的去离子水中)，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，将混合物再搅拌15分钟。
随后添加30％的四氯化钛溶液(68g的ticl4(25％)溶于58.6g的去离子水中)，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，将混合物再搅拌15分钟。
然后使用32％的氢氧化钠溶液将该悬浮液的ph值设定为2.8。随后计量加入72.8g的fecl3溶液w＝7.0％，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，再次搅拌15分钟。使用32％的氢氧化钠溶液将ph值设置为5.0，并再次将该混合物再搅拌10分钟。
将产物过滤出，洗涤，干燥，在还原条件(n2/h2)下在650℃下煅烧2小时并过筛，得到具有高光泽和强的闪光效果的偏蓝银色效果颜料。
使用malvernms2000测定的根据实施例1的颜料的粒度分布给出：
d10＝8.6μm
d50＝18.2μm
d90＝33.3μm
实施例2
将100g的厚度为220-400nm粒度为5-40μm的al2o3薄片在1l的去离子水中搅拌加热至75℃。随后用10％的盐酸将悬浮液的ph调节至1.8。随后计量加入2％的四氯化锡溶液(5.6g的sncl4(50％)溶于17.2g的32％的hcl和110ml的去离子水中)，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，将混合物再搅拌15分钟。
随后添加30％的四氯化钛溶液(92g的ticl4(25％)溶于79.2g的去离子水中)，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，将混合物再搅拌15分钟。
然后使用32％的氢氧化钠溶液将该悬浮液的ph值设定为2.8。随后计量加入72.8g的fecl3溶液w＝7.0％，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，再次搅拌15分钟。使用32％的氢氧化钠溶液将ph值设置为5.0，并且再次将该混合物再搅拌10分钟。
将产物过滤出，洗涤，干燥，在还原条件(n2/h2)下在650℃下煅烧2小时并过筛，得到具有高光泽和强的闪光效果的中性银色效果颜料。
使用malvernms2000测定的根据实施例2的颜料的粒度分布给出：
d10＝8.8μm
d50＝18.5μm
d90＝33.5μm
实施例3
将100g的厚度为220-400nm粒度为5-40μm的al2o3薄片在1l的去离子水中搅拌加热至75℃。随后用10％的盐酸将悬浮液的ph调节至1.8。随后计量加入2％的四氯化锡溶液(5.6g的sncl4(50％)溶于17.2g的32％的hcl和110ml的去离子水中)，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，再搅拌15分钟。随后添加30％的四氯化钛溶液(120g的ticl4(25％)溶于103.3g的去离子水中)，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，将混合物再搅拌15分钟。
使用32％的氢氧化钠溶液将该悬浮液的ph值设定为2.8。随后计量加入72.8g的fecl3溶液w＝7.0％，在此期间通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液使ph保持恒定。当加料完成后，再次将混合物再搅拌15分钟。使用32％的氢氧化钠溶液将ph值设置为5.0，并且再次将该混合物再搅拌10分钟。
将产物过滤出，洗涤，干燥，在还原条件(n2/h2)下在650℃下煅烧2小时并过筛，得到具有高光泽和强烈的闪光效果的偏金银色效果颜料。
使用malvernms2000测定的根据实施例3的颜料的粒度分布给出：
d10＝8.9μm
d50＝18.6μm
d90＝33.6μm
实施例4-6：后涂覆
为了提高光、水和/或气候稳定性或提高颜料改善地掺入到相应的应用介质中，使实施例1-3的效果颜料经受后涂覆。后涂覆按照以下专利申请和专利中所述进行：
de2215191，de3151354，de3235017，de3334598，de10348174，ep0090259，ep0342533，ep0632109，ep0888410，ep1203795，wo94/01498，wo96/32446，wo99/57204，wo02/064682，wo2004/092284和us5,759,255。基于所述效果颜料，在实施例1-3的颜料的情况下后涂覆的比例在每种情况下为2％。
用途实施例
实施例a1：-漆料体系
90重量％的hydroglasurbg/s无色的(来自ernstdiegelgmbh的水性漆料)，
10重量％的来自实施例1的偏蓝银色效果颜料，
在80℃下通过喷雾上漆，
在80℃下预干燥5分钟，
在180℃下烘烤20分钟，
类似于实施例a1进行实施例a2，但是由实施例1的相应的后涂覆颜料代替实施例1的未涂覆的颜料。
实施例b：-塑料
在滚流混合器中用5g的粘附剂均匀润湿1kg的聚苯乙烯颗粒。对此加入42g的实施例2的效果颜料并混合2分钟。在注射成型机中在常规条件下这些颗粒被转换成尺寸为4×3×0.5cm的物料。物料的特征在于其显著的闪光效果。
用途实施例a1、a2和b的产品的特征在于其高光泽、其银色和强的闪光效果。