用于形成具有阻透性及拉伸性的涂膜的涂布剂及其使用的制作方法

本发明涉及包含聚乙烯醇(以下简称为pva)及层状双氢氧化物(以下简称为ldh)的用于形成具有阻透性及拉伸性的涂膜的涂布剂及其使用。
背景技术：
：现今，饮料、食品(以下称为饮料等)用的树脂制容器尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯制的塑料容器(以下也称为pet瓶)已被广泛使用。公知有下述情况，即，在这样的树脂制容器的表面上应用有阻透涂层，可减少气体尤其是氧气、二氧化碳的向容器内外的透过，由此可改善填充在容器内部的饮料等的保存寿命。例如，在以下的专利文献1中公开有下述内容，即，通过应用包含以pva为主成分的涂布剂，可改善树脂制容器的阻透性。然而，为了使用pva来作为涂布的阻透材料并得到希望的阻透性，需要增加pva的涂布量，但pva的涂布量的增加会带来因干燥时间延长而导致的生产性的恶化、干燥工序中的泡的产生、干燥不良等这样的缺点。另一方面，虽然通过添加具有阻透性的无机粒子可减少pva的涂布量，但在这种情况下，会产生下述这样的问题，即，由含有无机粒子的涂布剂形成的涂膜无法耐受拉伸，从而容易引起膜破裂。专利文献专利文献1：日本国特开2005-306410号公报专利文献2：日本国专利第5022038号公报专利文献3：日本国特开2017-65149号公报专利文献4：日本国特开2017-64640号公报非专利文献非专利文献1：粘土科学第46卷第4号207-218(2007)技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于形成具有阻透性及拉伸性的涂膜的涂布剂，及提供一种具有形成有涂膜的表面的树脂制容器，所述涂膜使用了该涂布剂，阻透性高且不容易引起拉伸时的膜破裂。本发明者们为了解决这样的课题而进行了深入研究并重复进行了实验，结果发现，通过将纳米级的粒子即ldh与pva一起添加，可形成阻透性高且不容易引起拉伸时的膜破裂的涂膜，从而完成了本发明。本发明如下。(1)一种用于形成具有阻透性及拉伸性的涂膜的涂布剂，其特征在于，包含聚乙烯醇pva及层状双氢氧化物ldh。(2)根据1所述的涂布剂，其特征在于，在所述涂布剂中，相对于pva，包含约3重量％～约7重量％的ldh。(3)根据1或2所述的涂布剂，其特征在于，所述ldh为醋酸镁型mg-al类ldh。(4)根据1～3中任意1项所述的涂布剂，其特征在于，在所述涂布剂中，相对于涂布剂的总量，包含约8重量％～约13重量％的pva。(5)根据1～4中任意1项所述的涂布剂，其特征在于，还包含醇。(6)根据5所述的涂布剂，其特征在于，所述醇为异丙醇或乙醇。(7)一种树脂制容器，其特征在于，具有形成有阻透层的涂膜，所述阻透层包含聚乙烯醇pva及层状双氢氧化物ldh。(8)根据7所述的树脂制容器，其特征在于，在所述阻透层中，相对于pva，包含约3重量％～约7重量％的ldh。(9)根据7或8所述的树脂制容器，其特征在于，所述ldh为醋酸镁型mg-al类ldh。(10)根据7～9中任意1项所述的树脂制容器，其特征在于，在所述阻透层中，相对于涂布剂的总量，包含约8重量％～约13重量％的pva。(11)根据7～10中任意1项所述的树脂制容器，其特征在于，在所述阻透层中还包含醇。(12)根据11所述的树脂制容器，其特征在于，所述醇为异丙醇或乙醇。(13)根据7～12中任意1项所述的树脂制容器，其特征在于，所述树脂制容器为塑料瓶。(14)一种塑料瓶用预塑形坯，由作为塑料瓶的开口的口部、圆筒状主体部、对该圆筒状主体部进行封闭的底部构成，其特征在于，具有形成有阻透层的涂膜，所述阻透层包含聚乙烯醇pva及层状双氢氧化物ldh。(15)根据14所述的预塑形坯，其特征在于，在所述阻透层中，相对于pva，包含约3重量％～约7重量％的ldh。(16)根据14或15所述的预塑形坯，其特征在于，所述ldh为醋酸镁型mg-al类ldh。(17)根据14～16中任意1项所述的预塑形坯，其特征在于，在所述阻透层中，相对于涂布剂的总量，包含约8重量％～约13重量％的pva。(18)根据14～17中任意1项所述的预塑形坯，其特征在于，在所述阻透层中还包含醇。(19)根据18所述的预塑形坯，其特征在于，所述醇为异丙醇或乙醇。(20)一种塑料瓶用预塑形坯的制造方法，其特征在于，包含：准备预塑形坯的工序，所述预塑形坯由作为塑料瓶的开口的口部、圆筒状主体部、对该圆筒状主体部进行封闭的底部构成；及形成阻透层的工序，在所述预塑形坯的外表面上涂布1～6中任意1项所述的涂布剂，并使其干燥。(21)一种塑料瓶的制造方法，其特征在于，包含对通过20所述的方法而制造的塑料瓶用预塑形坯进行吹塑成形的工序。根据本发明，可形成一种用于形成具有阻透性及拉伸性的涂膜的涂布剂，及一种具有形成有涂膜的表面的树脂制容器，所述涂膜阻透性高且不容易引起拉伸时的膜破裂。由于ldh的长宽比极大，因此通过迷宫效应而形成的阻透性较高，并由于短边为数nm，因此推测不容易引起拉伸时的膜破裂。附图说明图1是表示在规定的温度及湿度条件下，具有涂膜的pet瓶的透氧度的曲线图，所述涂膜为使用包含规定浓度的pva及ldh的涂布溶液而形成。图2是表示各涂布溶液(pva13％+ldh5％、pva13％+ldh5％+ipa5％及pva13％+ldh5％+乙醇5％)的粘度的经时变化的曲线图。图3是吹塑成形后的瓶形状的中心附近的截面的fib-sim图像。pva+ldh层中显示发白的部分表示分散(存在)有ldh的部位。图4是吹塑成形后的瓶形状的中心附近的截面的tem图像。具体实施方式在本发明的1个形态中，提供了一种用于形成具有阻透性及拉伸性的涂膜的涂布剂，其特征在于，包含pva及ldh。本说明书中，术语“树脂制容器”是指用于保存饮料、食品的合成树脂制的容器，例如可列举塑料瓶。虽然在塑料瓶中包含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)及聚乙烯(pe)制的瓶，但优选pet瓶。pva具有以下的化学式，可使基材的透气性(尤其是o2及co2)显著降低，由此，可用于改善包装的食品、软饮料或啤酒等饮料等的保存寿命。(化学式1)ldh为在2价金属氢氧化物中固溶有3价金属离子的双氢氧化物，由于氢氧化物基本层带有正电荷，因此具有在层间夹带有带负电的阴离子的层叠结构。由于ldh具有通过宿主(host-guest)反应，可在维持保持二维基本层(宿主层)的情况下，向层空间中掺入(插入)原子、分子、离子(客体物质)的特性，因此在二氧化碳吸附材料、离子交换体、难燃性添加剂、药物载体、水泥添加剂等各种领域中在被研究。ldh被分类成粘土矿物的一种，虽然天然产量较少，但存在有几种类型，其中最常用是水滑石，可由mg6al2(oh)16co3·4h2o的组成式来表示。如非专利文献1所公开的那样，ldh可由以下的通式表示，其结晶构造具有基本层与中间层交互层叠的结构，所述基本层为一部分二价金属离子被三价金属离子置换的正八面体的氢氧化物层，所述中间层由层间阴离子和层间水构成。(m2+1-xm3+x(oh)2)x+(an-x/n·yh2o)在此，m2+为mg、mn、fe、co、ni、cu、zn等二价金属离子，m3+为al、cr、fe、co、in等三价金属离子。氢氧化物基本层因一部分二价金属离子被三价金属离子置换而带有正电荷，为了补偿该电荷，向中间层掺入有阴离子以便保持电中性。此外，在层间中，作为层间水还掺入有水分子。中间层的阴离子即an-为cl-、no3-、co32-、coo-等，且可根据类型进行交换。此外，x为x＝(m3+)/((m2+)+(m3+))，通常为x＝0.2～0.33，y为比0更大的实数。虽然本发明中使用的ldh不受特别限制，但优选在中间层中插入有mg的醋酸盐的醋酸镁型mg-al类ldh。在专利文献2中详细公开有醋酸镁型mg-al类ldh，具体而言，由基本层、插入在该基本层间的中间层中的mg的醋酸盐及层间水构成，所述基本层由，m(ii)1-xm(iii)x(oh)2(式中，m(ii)为mg，m(iii)为al，x＝0.2～0.33)的金属双氢氧化物构成。这种ldh例如可从tayca株式会社购买商品名t-hta610(组成式：mg6al2(oh)18mg(ch3coo)2·nh2o)。作为可用于制备本发明所涉及的涂布剂的溶剂，例如可列举水、甲醇、乙醇、ipa、mek、丙酮、乙二醇、三乙二醇、甘油、乙酰胺、二甲胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、四氢呋喃、dmso、吡啶及/或它们的组合。作为相对于pva的相对浓度，本发明所涉及的涂布剂中的ldh的浓度典型而言为约3重量％～约7重量％，优选为约5重量％。此外，作为相对于涂布剂的总量的绝对浓度，本发明所涉及的涂布剂中的pva的浓度典型而言为约8重量％～约13重量％，优选为约10重量％。本发明所涉及的涂布剂还可以包含醇。由于ldh具有赋予粘性的效果，因此可能会导致包含ldh的涂布剂的粘度因经时变化而上升，但通过在涂布剂中添加醇，可抑制粘度的上升。虽然本发明中使用的醇不受特别限制，但可列举异丙醇、乙醇及/或它们的组合，尤其优选异丙醇。作为相对于溶剂的相对浓度，本发明所涉及的涂布剂中的醇的浓度典型而言为约3重量％～约13重量％，优选为约5重量％。在本发明的其他形态中，提供了一种树脂制容器或塑料瓶用预塑形坯，其特征在于，具有形成有包含pva及ldh的阻透层的涂膜。塑料瓶用预塑形坯是吹塑成形成塑料瓶之前的中间产品，由作为塑料瓶的开口的口部、圆筒状主体部、对该圆筒状主体部进行封闭的底部构成。可通过将上述的本发明所涉及的涂布剂涂布在树脂制容器或预塑形坯的表面上，并使其干燥而形成阻透层来得到本发明所涉及的树脂制容器或塑料瓶用预塑形坯。对于涂布剂的涂布，除浸渍(dipping)式、喷射式、喷雾式、涂布机式及转印式这样的本领域周知的涂布方法以外，例如可使用用有狭缝的点胶机涂布方法。在专利文献3及4中详细公开有狭缝式的涂布方法，是通过在水平方向上保持树脂制容器或预塑形坯，使该树脂制容器或预塑形坯绕轴线旋转，而后使涂布液从点胶机的狭缝朝向旋转中的树脂制容器或预塑形坯吐出成面状来实现。通过使用这种方式的涂布方法，可在降低形成于树脂制容器或预塑形坯上的涂层的膜厚的不均的同时，抑制在涂布于树脂制容器或预塑形坯的涂布液中产生气泡。优选在上述涂布工序之前，对所述树脂制容器或预塑形坯表面进行等离子体、电晕或电子射线处理。通过这样的前处理，可强化涂布剂向基材的附着。虽然涂布剂的干燥单元不受特别限制，但优选通过加热器及通风(常温或热风)来实施。为了缩短涂布剂的加热干燥时间，通过选择具有适于溶剂及羟基的吸收波长的加热波长的热源，可有效地进行从膜的内部的加热。根据这一点，优选使用产生近红外线～中红外线的碳加热器。此外，为了高效去除蒸发的水且不使膜冷却，也可在使用产生近红外线～中红外线的碳加热器的同时，并用远红外线加热器、通风(常温)或吹热风。干燥温度优选为常温～80℃。在100℃以上时，可能会导致溶液沸腾，此外，当超过80℃时，则可能会导致基材因过度加热而白化或是变形。通过涂布剂的干燥，可在树脂制容器或预塑形坯表面上，形成具有阻透层的涂膜，所述阻透层包含pva且均匀分散有ldh。树脂制容器的阻透层的厚度典型而言为约2μm～约8μm。可通过对本发明所涉及的预塑形坯进行拉伸吹塑成形，来制造塑料瓶。因而，作为本发明的进一步的形态，提供了一种通过对本发明所涉及的塑料瓶用预塑形坯进行吹塑成形而得到的塑料瓶的制造方法。实施例(实施例1：涂布溶液的制备(未添加醇))在较大的玻璃容器中量取447.5g纯水，向其添加2.5g酢酸mg型ldh(t-hta610，tayca)的粉末而得到溶液。用搅拌机以300rpm对其搅拌30分钟，使ldh完全溶解。量取50gpva(exceval(注册商标)390，kuraray)的粉末，将其添加到上述制作的ldh溶液中。准备恒温槽，加入热水并将加热器的设定温度设定到95℃。在该恒温槽中，用搅拌机以300rpm对上述得到的ldh溶液进行搅拌。在确认水温到达95℃后，搅拌1小时。在有pva的溶解残留物时，可适当提高搅拌机的速度，搅拌至溶液变成完全透明为止。关闭加热器的开关，在以300rpm进行搅拌的同时，逐渐降低溶液的温度，并持续搅拌至下降到常温(23℃)为止。通过上述内容而制作的涂布溶液中的各成分的重量和浓度如下。重量(g)浓度(重量％)相对浓度(重量％)pva5010.05ldh2.50.5565(相对于pva)水447.5合计500(实施例2：涂布溶液的制备(添加了醇))在较大的玻璃容器中量取397.5g纯水，向其添加2.5g酢酸mg型ldh(t-hta610，tayca)的粉末而得到溶液。用搅拌机以300rpm对其搅拌30分钟，使ldh完全溶解。量取50gpva的粉末(exceval(注册商标)390，kuraray)，将其添加到上述制作的ldh溶液中。准备恒温槽，加入热水并将加热器的设定温度设定到95℃。在该恒温槽中，用搅拌机以300rpm对上述得到的ldh溶液进行搅拌。在确认水温到达95℃后，搅拌1小时。在有pva的溶解残留物时，适当提高搅拌机的速度，搅拌至溶液变成完全透明为止。关闭加热器的开关，在以300rpm进行搅拌的同时，逐渐降低溶液的温度，并持续搅拌至下降到常温(23℃)为止。在与上述不同的容器中量取50g纯水和50gipa(和光纯药)，在用手轻轻搅拌而混合后，将其总量添加到上述得到的混合溶液中。在常温下，以300rpm搅拌30分钟。通过上述而制作的涂布溶液中的各成分的重量和浓度如下。重量(g)浓度(重量％)相对浓度(重量％)pva5010.05ldh2.50.5565(相对于pva)水422.5ipa255(相对于水)合计500(实施例3：对于ldh浓度的阻透性的评价)在用大气等离子体照射表面改性装置(wedge株式会社制，ps-1200aw)对500ml用pet瓶用预塑形坯(24g)的外表面进行约3秒钟等离子体照射后，在烤箱中加热到50℃。其后，在保持在50℃的同时，将预塑形坯在各涂布溶液(pva13％+ldh0％、pva13％+ldh3％、pva13％+ldh5％、pva13％+ldh7％)中浸渍1或2次，并使其在50℃的烤箱中干燥1小时，所述各涂布溶液是使用与实施例1相同的方法并将pva浓度固定在13％而制作。在常规条件下，用拉伸吹塑成形机对具有各涂布溶液的涂膜的预塑形坯进行拉伸吹塑成形，而制造了pet瓶。利用mocon透氧率测定装置(mocon公司制，oxtran-2/61)对pet瓶的透氧度进行了测定。(表1)如表1及图1所示，可知通过添加ldh5％，可将涂布量削减约50％。干燥时间也可缩短近一半。在小于ldh3％时，阻透效果较低，在超过ldh7％时则过高，并且由于担心溶液的粘度上升，因此将ldh5％作为了标准添加量。(实施例4：对于pva浓度的阻透性的评价)在用大气等离子体照射表面改性装置(wedge株式会社制，ps-1200aw)对500ml用pet瓶用预塑形坯(24g)的外表面进行约3秒钟等离子体照射后，在烤箱中加热到50℃。其后，在保持在50℃的同时，将预塑形坯在各涂布溶液(pva8％+ldh5％、pva10％+ldh5％、pva11.5％+ldh5％、pva13％+ldh5％)中浸渍1或2次，并使其在50℃的烤箱中干燥1小时，所述各涂布溶液是使用与实施例1相同的方法并将ldh浓度固定在5％而制作。在常规条件下，用拉伸吹塑成形机对具有各涂布溶液的涂膜的预塑形坯进行拉伸吹塑成形，而制造了pet瓶。利用mocon透氧率测定装置(mocon公司制，oxtran-2/61)对pet瓶的透氧度进行了测定。(表2)如表2所示，通过增加pva浓度，由于每1次浸渍的涂布量增加，因此阻透性也呈现成比例上升的趋势。考虑到具有成本优势的阻透改善效果、处理的容易性，认为pva浓度10％是最优选的浓度。(实施例5：醇的抑制粘度效果的评价)使用与实施例1及2相同的方法制作了各涂布溶液(pva13％+ldh5％、pva13％+ldh5％+ipa5％、pva13％+ldh5％+乙醇5％)，并对粘度的经时变化进行了研究。由图2可知，仅添加有pva和ldh的溶液的粘度因时间的经过而上升，但可知通过添加醇，可抑制溶液的粘度的上升。ipa的粘度的抑制效果比乙醇更大。(实施例6：fib-sim观察)将500ml用pet瓶用预塑形坯(24g)在实施例1所述的涂布溶液中浸渍2次，在使其干燥后，用fib加工装置(seikoinstruments公司制，sm12050)对通过对pet瓶用预塑形坯进行吹塑成形而得到的pet瓶的中心附近进行了切削加工，并使用fib-sim进行了图像的观察。如图3所示，观察到在阻透层中均匀地分散有纳米级的ldh。(实施例7：tem观察)将500ml用pet瓶用预塑形坯(24g)在实施例1所述的涂布溶液中浸渍2次，在使其干燥后，通过对其进行吹塑成形而得到pet瓶，而后利用tem装置(日本电子公司制，jem-220ofs)对pet瓶的中心附近进行了图像的观察。如图4所示，观察到在pva中，在相同方向上分散有长宽比较大的棒状的ldh。可推测，通过这样的结构，可出现迷宫效应，从而可提高阻透性。当前第1页12