本发明涉及粘合剂组合物及表面保护膜。
背景技术：
以防止各种基材表面的污染、损伤为目的，使用了表面保护膜。例如，在显示装置的制造步骤中，上述表面保护膜贴附于光学部件等，并且在不需要表面保护的阶段从光学部件等上剥离。
作为用于这样的表面保护膜的粘合剂，已知有：包含具有酯键的聚合物、脂肪酸酯和固化剂的再剥离型粘合剂(例如，参照对比文件1)；以及，包含氨基甲酸酯树脂、固化剂和有机酸的二酯或三酯的再剥离型粘合剂(例如，参照对比文件2、3)；包含具有2个以上羟基的聚氨酯、交联剂、碳二亚胺化合物及有机溶剂的粘合剂组合物(例如，参照对比文件4)。另外，已知有包含使多异氰酸酯、多元醇及二羟基羧酸等反应而得的氨基甲酸酯树脂和多异氰酸酯固化剂的粘合剂组合物(例如，参照对比文件5)。此外，已知有包含氨基甲酸酯树脂和多异氰酸酯固化剂的粘合剂组合物，其中该氨基甲酸酯树脂可通过使环状酸酐与作为氨基甲酸酯预聚物、具有羟基的多氨基化合物及反应停止剂的反应产物的聚氨酯脲进一步反应而得(例如，参照对比文件6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-186062号公报
专利文献2：日本特开2016-186029号公报
专利文献3：日本特开2016-186064号公报
专利文献4：国际公开第2017/010158号
专利文献5：日本特开2010-180290号公报
专利文献6：日本特开2011-026418号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，若将以往已知的专利文献1～4所记载的粘合剂用于表面保护膜，则当在高温高湿下放置时，存在有表面保护膜的被粘物被污染成白色(白雾)的问题。为了解决该问题，本发明人进行了研究，发现通过将环氧固化剂并用于专利文献5～6所述的粘合剂，从而利用协同效应而显著地改善白雾性，但是在使用了以往所用的环氧固化促进剂的情况下，发现当粘合剂的膜厚变薄时，则存在有固化性降低的问题。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供即便在膜厚薄的情况下也维持固化性、并且即使在高温高湿下也能够维持表面保护膜的被粘物的透明性的粘合剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(a)、固化剂(b)以及磷固化促进剂(c)，上述氨基甲酸酯树脂(a)具有酸基，上述固化剂(b)包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧固化剂、及在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯固化剂，上述磷固化促进剂(c)为鏻盐。
发明效果
本发明的粘合剂组合物即便在膜厚薄的情况下也维持固化性，并且即使在高温高湿下也能够维持表面保护膜的被粘物的透明性。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有氨基甲酸酯树脂(a)、固化剂(b)以及磷固化促进剂(c)。
上述氨基甲酸酯树脂(a)是多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物，且具有酸基。
上述多元醇(a1)是在1分子中具有2个以上羟基的化合物，并优选包含聚合物多元醇(a1-1)、具有酸基的多元醇(a1-2)、以及根据需要的链增长剂(a1-3)。
上述聚合物多元醇(a1-1)表示数均分子量优选为500以上、更优选为700以上、进一步优选为900以上、并优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为3000以下的多元醇。
在本发明中，数均分子量及重均分子量表示经由聚苯乙烯换算的、根据凝胶渗透色谱法测定而得的值。
作为上述聚合物多元醇(a1-1)，可以使用1种或2种以上，例如可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、具有2个以上羟基的含羟基的液状二烯系聚合物等。
上述聚醚多元醇可列举出：以1种或2种以上具有2个以上活性氢原子的化合物(例如，分子量为50以上且小于500)作为引发剂、且使环氧烷烃(alkyleneoxide)加成聚合而得的物质；或者，根据需要使用1种或2种以上具有2个以上上述活性氢原子的化合物(例如，分子量为50以上且小于500)作为引发剂、且使环状醚开环聚合而得的物质。
作为上述具有2个以上活性氢原子的化合物，可以使用1种或2种以上，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、双酚a、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为上述环氧烷烃，可以使用1种或2种以上，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷等。作为上述环状醚，可列举出四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃等。
作为上述聚醚多元醇，特别地可以使用使聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、四氢呋喃与烷基取代的四氢呋喃反应而得到的聚四亚甲基二醇衍生物，使新戊二醇与四氢呋喃共聚而成的聚四亚甲基二醇衍生物等。其中，作为上述聚醚多元醇，优选为聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(ptmg)、聚四亚甲基二醇衍生物(ptxg)。
作为上述聚醚多元醇，优选至少包含以10质量％以上的比例具有碳原子数为4以上的氧化烯(oxyalkylene)单元的聚醚多元醇。通过包含碳原子数为4以上的氧化烯单元，从而容易抑制表面特性的变化。
上述聚合物多元醇(a1-1)中，聚醚多元醇的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且优选为100质量％以下。
作为上述聚酯多元醇，例如可以使用低分子多元醇与多元羧酸的酯化反应产物；ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合物；上述酯化反应产物、开环聚合物的共聚聚酯等。
作为能够与上述多元羧酸进行酯化反应而形成聚酯多元醇的低分子多元醇，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族多元醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式多元醇；对苯二酚、间苯二酚；双酚a、双酚f、4,4’-双酚等芳香族多元醇等。
作为上述低分子多元醇，优选为脂肪族多元醇、脂环式多元醇，更优选为脂肪族多元醇，进一步优选为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
作为上述多元羧酸，例如可列举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸；以及这些的酐或酯化物等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可列举出碳酸酯和/或碳酰氯与低分子多元醇的反应产物。作为上述碳酸酯，可以使用1种或2种以上，例如可列举出碳酸烷基酯(例如，碳酸甲酯、碳酸乙酯等)、碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)等脂肪族碳酸酯；环碳酸酯等含有脂环式结构的碳酸酯(以下，有将“含有脂环式结构”简称为“脂环式”的情况)；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯。其中，优选为脂肪族碳酸酯、脂环式碳酸酯，更优选为脂肪族碳酸酯，进一步优选为碳酸二烷基酯。
作为能够与上述碳酸酯、碳酰氯反应的低分子多元醇，可列举出与能够和上述多元羧酸进行酯化反应而形成聚酯多元醇的低分子多元醇相同的低分子多元醇等。
作为上述低分子多元醇，优选为脂肪族多元醇、脂环式多元醇，更优选为脂肪族多元醇，进一步优选为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，优选为作为脂肪族碳酸酯与脂肪族多元醇的反应产物的脂肪族聚碳酸酯多元醇；作为脂肪族碳酸酯和/或脂环式碳酸酯与脂肪族多元醇和/或脂环式多元醇的反应产物的脂环式聚碳酸酯多元醇等。
上述多元醇(a1)中，聚合物多元醇(a1-1)的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且优选为100质量％以下。
作为上述具有酸基的多元醇(a1-2)，可以使用1种或2种以上，例如可列举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基戊酸等羟基酸；以及上述具有羧基的多元醇与上述多元羧酸的反应产物等。作为上述具有酸基的多元醇(a1-2)，优选为羟基酸，更优选为2,2-二羟甲基丙酸。作为上述酸基，优选为羧基。
相对于上述聚合物多元醇(a1-1)100质量份，上述具有酸基的多元醇(a1-2)的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，并且优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
上述多元醇(a1)中，上述聚合物多元醇(a1-1)及上述具有酸基的多元醇(a1-2)的合计含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并优选为100质量％以下。
作为上述链增长剂(a1-3)，可以使用1种或2种以上，可列举出具有2个以上活性氢原子的化合物、多元胺等。作为上述具有2个以上活性氢原子的化合物，例如可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、新戊二醇、3,3-双(羟甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷等脂肪族链增长剂；1,2-环丁二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷-二甲醇、双环[4.3.0]-壬二醇、二环己二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-双环亚己基二醇、环己三醇、氢化双酚a、1,3-金刚烷二醇等脂环式链增长剂等，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等脂肪族亚烷基二醇；环己烷二甲醇等脂环式二醇等。另外，作为上述多元胺，可列举出乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、n-羟甲基氨基乙胺、n-乙基氨基乙胺、n-甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、肼、n,n’-二甲基肼、1,6-六亚甲基二肼、琥珀酸二酰胼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨基脲丙酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷等多元胺增长剂等。
在含有上述链增长剂(a1-3)的情况下，相对于上述多元醇(a1)，上述链增长剂(a1-3)的含有率优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％，进一步优选为0～1质量％。
上述多元醇(a1)还可以含有除了上述聚合物多元醇(a1-1)及上述具有酸基的多元醇(a1-2)及上述链增长剂(a1-3)以外的其他多元醇(a1-4)。
作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用1种或2种以上，例如可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)-4-亚环己基-1,2-二甲酸酯和2,5-和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、双环庚院三异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等。其中，优选为脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。
上述多异氰酸酯(a2)所含的异氰酸酯基与上述多元醇(a1)所含的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)为0.5以上，优选为0.55以上，更优选为0.6以上，且小于1，优选为0.95以下，更优选为0.9以下。
上述氨基甲酸酯树脂(a)可以是使上述多元醇(a1)(含有根据需要而使用的链增长剂(a1-3))和多异氰酸酯(a2)的反应产物与末端停止剂进一步反应而得的物质。通过使用末端停止剂，从而可以使异氰酸酯基失活。
作为上述末端停止剂，优选为醇，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1官能醇；1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等2官能醇；多官能多元醇；烷醇胺(例如乙醇胺等)、烷醇二胺(例如二乙醇胺等)等烷醇胺化合物等。
在使用上述末端停止剂的情况下，末端停止剂所含的具有活性氢原子的基团与上述多异氰酸酯(a2)所含的异氰酸酯基的摩尔比优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，且优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下。
上述氨基甲酸酯树脂(a)的酸值优选为5mgkoh/g以上，更优选为7mgkoh/g以上，且优选为50mgkoh/g以下，更优选为45mgkoh/g以下，进一步优选为35mgkoh/g以下。
上述氨基甲酸酯树脂(a)的数均分子量优选为5000以上，更优选为6000以上，进一步优选为7000以上，且优选为80000以下，更优选为60000以下，进一步优选为40000以下。
上述氨基甲酸酯树脂(a)的重均分子量优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上，且优选为200000以下，更优选为100000以下，进一步优选为70000以下。
上述氨基甲酸酯树脂(a)的分子量分布优选为1.8以上，更优选为2以上，进一步优选为2.3以上，且优选为7以下，更优选为5以下。
在本说明书中，数均分子量、重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法，并作为以聚苯乙烯为标准试样的换算值进行测定。
上述氨基甲酸酯树脂(a)可以通过使多元醇(a1)及多异氰酸酯(a2)反应、且根据需要进一步使链增长剂(a1-3)和/或末端停止剂反应来进行制造。上述反应可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在上述反应时使氨基甲酸酯化催化剂共存。
作为上述有机溶剂，可以使用1种或2种以上，例如可列举出甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、3-戊酮等酮溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、乙基卡必醇等醚溶剂；乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈等腈溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂，例如可以使用三乙胺、三乙二胺、n-甲基吗啉等含氮化合物；乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐；月桂酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物；等。
上述固化剂(b)包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧固化剂、以及在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯固化剂。
作为上述环氧固化剂，可以使用1种或2种以上，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、苯酚(eo)5缩水甘油醚、双-(对羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、2,2-双-(对羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、三-(对羟基苯基)甲烷多缩水甘油醚、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷多缩水甘油醚、月桂醇(eo)15缩水甘油醚等脂肪族、脂环式或芳香族多元醇化合物的二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油基赤藓糖醇(日文原文：ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール)、二甘油多缩水甘油醚等脂肪族、脂环式或芳香族多元醇化合物的多缩水甘油醚；n,n-二缩水甘油基苯胺、n,n-二缩水甘油基甲苯胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺化合物的多缩水甘油醚；对苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二甲酸二缩水甘油基酯、萘二甲酸二缩水甘油基酯、偏苯三甲酸多缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、癸二酸二缩水甘油基酯等脂肪酸或芳香族酸的二缩水甘油基酯或多缩水甘油基酯；三缩水甘油基氨基苯酚；三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂等。
关于上述环氧固化剂的含量，是上述氨基甲酸酯树脂(a)中的羧基与上述环氧固化剂中的环氧基的当量比优选成为1以上、更优选成为1.2以上、进一步优选成为1.5以上的量，并且是优选成为5以下、更优选成为4以下、进一步优选成为3以下的量。
作为上述异氰酸酯固化剂，可以使用1种或2种以上，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等多异氰酸酯；这些的三羟甲基丙烷加成物；这些的异氰脲酸酯体；这些的缩二脲体等。这些当中，优选使用多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
关于上述异氰酸酯固化剂的含量，是上述氨基甲酸酯树脂(a)中的羟基与上述异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基的当量比优选成为1以上、更优选成为1.2以上、进一步优选成为1.5以上的量，并且是优选成为5以下、更优选成为4以下、进一步优选成为3以下的量。
在上述固化剂(b)100质量份中，上述环氧固化剂与上述异氰酸酯固化剂的合计含量优选为50质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，并且为100质量份以下。
上述固化剂中除了环氧固化剂及上述异氰酸酯固化剂以外，还可以包含具有能够与羧基反应的官能团的固化剂作为其他固化剂。作为上述能够与羧基反应的官能团，除了环氧基以外可列举出碳二亚胺键合基团(-n＝c＝n-)、氮丙啶基(aziridinylgroup)、噁唑基(oxazolylgroup)等。作为上述具有能够与羧基反应的官能团的固化剂，可列举出具有2个以上能够与羧基反应的官能团的化合物等，除了上述环氧固化剂以外，例如可列举出碳二亚胺固化剂、氮丙啶固化剂、噁唑啉固化剂等，也可以将这些组合使用。
作为上述碳二亚胺固化剂，可以使用1种或2种以上，例如可列举出n,n’-二-邻甲苯甲酰基碳二亚胺、n,n’-二苯基碳二亚胺、n,n’-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、n,n’-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、n,n’-二辛基癸基碳二亚胺、n-甲苯基-n’-环己基碳二亚胺(日文原文：n－トリイル－n’－シクロヘキシルカルボジイミド)、n,n’-二-2,2-二-叔丁基苯基碳二亚胺、n-甲苯基-n’-苯基碳二亚胺(n－トリイル－n’－フェニルカルボジイミド)、n,n’-二-对硝基苯基碳二亚胺、n,n’-二-对氨基苯基碳二亚胺、n,n’-二-对羟基苯基碳二亚胺、n,n’-二-环己基碳二亚胺、以及n,n’-二-对甲苯甲酰基碳二亚胺等。
作为上述氮丙啶固化剂，可以使用1种或2种以上，例如可列举出2,2’-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)]丙酸酯、4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。
作为上述噁唑啉固化剂，可以使用1种或2种以上，例如可列举出2’-亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚丙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-亚苯基双-2-噁唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)等噁唑啉化合物；使2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉等乙烯基单体共聚而成的具有噁唑啉基的共聚物；等。
上述固化剂(b)中，其他固化剂的含有率例如优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，也可以为0质量％。
相对于上述氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，上述固化剂(b)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，且优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
在上述粘合剂组合物的固体成分中，上述氨基甲酸酯树脂(a)与上述固化剂(b)的合计含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，并且优选为100质量％以下。
需要说明的是，在本说明书中，所谓的粘合剂组合物的固体成分，是指将粘合剂组合物所含的溶剂除去后的部分。
上述粘合剂组合物也可以进一步含有固化催化剂。作为上述固化催化剂，可列举出与作为上述氨基甲酸酯化催化剂所例示的化合物同样的化合物。在含有上述固化催化剂的情况下，其含量相对于上述氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，并且优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下。
上述磷固化促进剂(c)是具有促进氨基甲酸酯树脂(a)所含的酸基与固化剂(b)的反应的作用的磷化合物，在本发明中包含鏻盐。
作为上述鏻盐，可以使用1种或2种以上，例如可列举出三芳基烷基鏻盐、四烷基鏻盐、芳烷基三芳基鏻盐、四芳基鏻盐、三烷基鏻盐、三环烷基鏻盐、环烷基三芳基鏻盐、三芳基烯基鏻盐、三芳基炔基鏻盐等，优选为三芳基烷基鏻盐、四烷基鏻盐、芳烷基三芳基鏻盐、四芳基鏻盐。
上述鏻盐优选为氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐等卤化物盐；六氟磷酸盐；四氟硼酸盐、六氟硼酸盐、四芳基硼酸盐等硼酸盐；氢氧化物盐；二烷基磷酸盐、六氟磷酸盐等磷酸盐；苯并三唑盐；硫酸盐；(三氟甲磺酰基)亚胺盐；二氰胺盐等，其中，优选为卤化物盐。
上述鏻盐可以具有取代或未取代的氨基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氰基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基炔基、三烷基甲硅烷基烷基氧基、硝基、卤素原子基、羟基、杂环基、甲酰基等取代基。上述取代或未取代的氨基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。上述杂环基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～5。作为上述三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基炔基、三烷基甲硅烷基烷基氧基，分别优选为三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基炔基、三甲基甲硅烷基烷基氧基。
作为上述鏻盐，具体而言，可列举出：
三苯基炔丙基溴化鏻、戊基三苯基溴化鏻、丙酮基苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、(溴甲基)三苯基溴化鏻、3-溴丙基三苯基溴化鏻、(叔丁氧基羰基甲基)三苯基溴化鏻、丁基三苯基氯化鏻、(氯甲基)三苯基氯化鏻、4-(羧基丁基)三苯基溴化鏻、(3-羧基丙基)三苯基溴化鏻、(氰基甲基)三苯基氯化鏻、2-二甲基氨基乙基三苯基溴化鏻、2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基三苯基溴化鏻、2-(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)乙基三苯基溴化鏻、(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、(甲酰基甲基)三苯基氯化鏻、己基三苯基溴化鏻、庚基三苯基溴化鏻、异丙基三苯基碘化鏻、甲基三苯基碘化鏻、甲基三苯基溴化鏻、(甲氧基甲基三苯基氯化鏻)、甲氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻、甲基三苯基氯化鏻、苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、三苯基丙基溴化鏻、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基三苯基氯化鏻、(3-甲基甲硅烷基-2-丙炔基)三苯基溴化鏻、三苯基(十四烷基)溴化鏻、(2-三甲基甲硅烷基乙基)三苯基碘化鏻、三苯基(2-噻吩基甲基)溴化鏻等三芳基烷基鏻盐；
三丁基(氰基甲基)氯化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻、三苯甲基十六烷基溴化鏻、三丁基甲基碘化鏻、三丁基-正辛基溴化鏻、四(羟甲基)氯化鏻、四(羟甲基)鏻硫酸盐、四丁基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四正辛基溴化鏻、四乙基鏻六氟硼酸盐、四乙基鏻四氟硼酸盐、四丁基鏻苯并三唑盐、四丁基鏻四氟硼酸盐、四丁基鏻六氟磷酸盐、四丁基鏻四苯基硼酸盐、三丁基(2-甲氧基乙基)鏻双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、四丁基氢氧化鏻、三丁基甲基鏻双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、三丁基(1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲基)溴化鏻、三己基(十四烷基)鏻二氰胺盐、三丁基(乙基)鏻二乙基磷酸盐等四烷基鏻盐；
苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、(4-溴苄基)三苯基溴化鏻、(4-氯苄基)三苯基氯化鏻、(2-氯苄基)三苯基氯化鏻、(2,4-二氯苄基)三苯基氯化鏻、(3,4-二甲氧基苄基)三苯基溴化鏻、4-乙氧基苄基三苯基溴化鏻、(2-羟基苄基)三苯基溴化鏻、(3-甲氧基苄基)三苯基氯化鏻、(1-萘甲基)三苯基氯化鏻、(4-硝基苄基)三苯基溴化鏻等芳烷基三芳基鏻盐；
四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基氯化鏻、四苯基碘化鏻、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐等四芳基鏻盐；
二叔丁基甲基鏻四苯基硼酸盐、二叔丁基(甲基)鏻四氟硼酸盐、三叔丁基鏻四苯基硼酸盐、三叔丁基鏻四氟硼酸盐等三烷基鏻盐；
三环己基鏻四氟硼酸盐等三环烷基鏻盐；
环丙基三苯基溴化鏻等环烷基三芳基鏻盐；
烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻等三芳基烯基鏻盐；
三苯基炔丙基溴化鏻等三芳基炔基鏻盐；
三吡咯烷基氯化鏻六氟磷酸盐；三苯基炔丙基溴化鏻；(n-甲基-n-苯基氨基)三苯基碘化鏻、三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐；三(二甲基氨基)溴化鏻六氟磷酸盐；(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐；1h-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐；1h-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐；[(1h-苯并三唑-1-基)甲基]三苯基氯化鏻；四丁基鏻双(1,3-二噻环戊二烯-2-硫酮-4,5-二硫醇)镍(iii)络合物等。
上述磷固化促进剂(c)中，鏻盐的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并优选为100质量％以下。
上述磷固化促进剂(c)的含量相对于上述环氧固化剂100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，并优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为35质量份以下。
上述粘合剂组合物可以进一步含有增塑剂。作为上述增塑剂，可列举出己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯等脂肪族多元羧酸酯；对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、苯甲酸酯等芳香族多元羧酸酯；醚改性聚酯；环氧改性聚酯；由多元羧酸和多元醇形成的聚酯等。
在含有上述增塑剂的情况下，该增塑剂的含量相对于上述氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，并优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
上述粘合剂组合物也可以进一步含有溶剂。作为上述溶剂，可列举出与作为上述有机溶剂所例示的化合物同样的化合物。在含有上述有机溶剂的情况下，其含有率在上述粘合剂组合物中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
上述粘合剂组合物也可以进一步含有硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、聚合抑制剂、流平剂、增粘剂、抗静电剂、阻燃剂等作为其他添加剂。在上述粘合剂组合物中，上述其他添加剂的含有率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，并且下限为0质量％。
将上述粘合剂组合物涂布于基材，根据需要除去溶剂，进一步根据需要进行熟化，从而可以形成作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层。上述粘合层的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，并且优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。
作为由上述粘合剂组合物形成片材的方法，例如可列举出将上述粘合剂组合物涂布于塑料基材上，并使其干燥、固化的方法。
作为上述塑料基材，例如可以使用利用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙稀等聚烯烃树脂；聚丙烯酸类树脂；聚氯乙烯树脂；聚丙烯乙烯乙烯醇；聚乙烯醇树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂等而得的片材或膜。也可以对这些塑料基材的表面施加脱模处理、抗静电处理、电晕处理等。另外，作为这些上述塑料基材的厚度，例如为10～200μm的范围。
作为在上述塑料基材上涂布上述粘合剂组合物的方法，可列举出利用辊涂布机、凹版涂布机、逆辊涂布机、喷涂布机、空气刮刀涂布机、模涂布机等的涂布方法。
作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层可以在其剥离前后抑制基材的表面特性的变化，可以在表面保护膜中使用，特别地，作为用于保护显示装置等电子设备的信息显示部的表面保护膜是有用的。
实施例
以下，列出实施例对本发明进行更具体的说明。
氨基甲酸酯树脂的数均分子量、重均分子量通过以下的gpc测定方法来测定。
[gpc测定方法]
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制“hlc-8220gpc”)
柱子：将东曹株式会社制的下述柱子串联使用。
(1)tsk-gelhxl-h(保护柱)
(2)tsk-gelgmhxl
(3)tsk-gelgmhxl
(4)tsk-gelgmhxl
(5)tsk-gelgmhxl
样品浓度：用四氢呋喃稀释至4mg/ml
流动相溶剂：四氢呋喃
流量：1.0ml/分钟
注入量：100μl
柱温：40℃
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-850”
(制造例1：氨基甲酸酯树脂(i)的制造)
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮吹入管的四颈烧瓶，在氮气流下，加入聚四亚甲基醚二醇(数均分子量：1006.3、羟基值：111.5)1621.51质量份、新戊二醇8.23质量份，均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯415.34质量份，接下来，加入辛酸锡0.10质量份，在90℃下反应约3小时，由此获得了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(a)。
接下来，将由上述方法而得的氨基甲酸酯预聚物(a)冷却至75℃，加入2,2-双(羟甲基)丙酸39.87质量份和甲基乙基酮893.45质量份，接下来，加入辛酸锡0.63质量份，在75℃下反应约6小时后，获得了在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(b)的甲基乙基酮溶液(固体成分70％)。
接下来，添加作为末端停止剂的1,3-丁二醇9.32质量份，然后添加辛酸锡0.42质量份，确认异氰酸酯消失后，加入乙酸乙酯496.42质量份，冷却至室温，获得了氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)。该氨基甲酸酯树脂(i)的计算羟基值为6.5，计算酸值为8.0，关于利用gpc的分子量分布，数均分子量(mn)为7020，重均分子量(mw)为28948，分子量分布(mw/mn)为4.12。
(实施例1)
在由制造例1所得的氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)100质量份中，在即将制造片材之前，配合作为异氰酸酯固化剂的六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体(nco21.7重量％，旭化成株式会社制“duranatetka-100”，以下简写为“tka-100”)的50％乙酸乙酯溶液6.60质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二新癸酸二辛基锡1.20质量份、作为异氰酸酯固化延迟剂的乙酰丙酮0.30质量份、作为环氧固化剂的山梨糖醇的6个羟基中的4个被环氧基置换后的山梨糖醇多缩水甘油醚的50％乙酸乙酯溶液5.85质量份、作为磷固化促进剂的四丁基溴化鏻的30％甲基乙基酮溶液0.29质量份、乙酸乙酯51.54质量份，获得了粘合剂组合物(a)(固体成分40％)。
(实施例2)
在由制造例1所得的氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)100质量份中，在即将制造片材之前，配合作为异氰酸酯固化剂的“tka-100”的50％乙酸乙酯溶液6.60质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二新癸酸二辛基锡1.20质量份、作为异氰酸酯固化延迟剂的乙酰丙酮0.30质量份、作为环氧固化剂的山梨糖醇的6个羟基中的4个被环氧基置换后的山梨糖醇多缩水甘油醚(环氧当量171g/eq.)的50％乙酸乙酯溶液5.85质量份、作为磷固化促进剂的四丁基溴化鏻的30％甲基乙基酮溶液2.93质量份、乙酸乙酯50.88质量份，获得了粘合剂组合物(b)(固体成分40％)。
(实施例3)
在由制造例1所得的氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)100质量份中，在即将制造片材之前，配合作为异氰酸酯固化剂的“tka-100”的50％乙酸乙酯溶液5.40质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二新癸酸二辛基锡1.2质量份、作为异氰酸酯固化延迟剂的乙酰丙酮0.30质量份、作为环氧固化剂的不含有羟基的n,n,n’,n’-四缩水甘油基-1,3-苯二(甲胺)(环氧当量99g/eq.)的50％乙酸乙酯溶液3.39质量份、作为磷固化促进剂的四丁基溴化鏻的30％甲基乙基酮溶液1.69质量份、乙酸乙酯50.27质量份，获得了粘合剂组合物(c)(固体成分40％)。
(比较例1)
在由制造例1所得的氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)100质量份中，在即将制造片材之前，在即将制造片材之前，配合作为异氰酸酯固化剂的“tka-100”的50％乙酸乙酯溶液6.60质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二新癸酸二辛基锡1.20质量份、作为异氰酸酯固化延迟剂的乙酰丙酮0.30质量份、作为环氧固化剂的山梨糖醇的6个羟基中的4个被环氧基置换后的山梨糖醇多缩水甘油醚(环氧当量171g/eq.)的50％乙酸乙酯溶液5.85质量份、乙酸乙酯51.61质量份，获得了粘合剂组合物(d)(固体成分40％)。
(比较例2)
在由制造例1所得的氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)100质量份中，在即将制造片材之前，在即将制造片材之前，配合作为异氰酸酯固化剂的“tka-100”的50％乙酸乙酯溶液6.60质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二新癸酸二辛基锡1.20质量份、作为异氰酸酯固化延迟剂的乙酰丙酮0.30质量份、作为环氧固化剂的山梨糖醇的6个羟基中的4个被环氧基置换后的山梨糖醇多缩水甘油醚(环氧当量171g/eq.)的50％乙酸乙酯溶液5.85质量份、作为环氧固化催化剂的三苯基膦的30％甲基乙基酮溶液0.29质量份、乙酸乙酯51.54质量份，获得了粘合剂组合物(e)(固体成分40％)。
(比较例3)
在由制造例1所得的氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)100质量份中，在即将制造片材之前，在即将制造片材之前，配合作为异氰酸酯固化剂的“tka-100”的50％乙酸乙酯溶液6.60质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二新癸酸二辛基锡1.20质量份、作为异氰酸酯固化延迟剂的乙酰丙酮0.30质量份、作为环氧固化剂的山梨糖醇的6个羟基中的4个被环氧基置换后的山梨糖醇多缩水甘油醚(环氧当量171g/eq.)的50％乙酸乙酯溶液5.85质量份、作为环氧固化催化剂的三苯基膦的30％甲基乙基酮溶液2.93质量份、乙酸乙酯50.88质量份，获得了粘合剂组合物(f)(固体成分40％)。
(比较例4)
在由制造例1所得的氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)100质量份中，在即将制造片材之前，配合作为异氰酸酯固化剂的“tka-100”的50％乙酸乙酯溶液6.60质量份、作为异氰酸酯固化催化剂的二新癸酸二辛基锡1.20质量份、作为异氰酸酯固化延迟剂的乙酰丙酮0.30质量份、乙酸乙酯50.15质量份，获得了粘合剂组合物(g)(固体成分40％)。
(比较例5)
在由制造例1所得的氨基甲酸酯树脂(i)溶液(固体成分60％)100质量份中，在即将制造片材之前，配合作为环氧固化剂的山梨糖醇的6个羟基中的4个被环氧基置换后的山梨糖醇多缩水甘油醚(环氧当量171g/eq.)的50％乙酸乙酯溶液5.85质量份、作为磷固化促进剂的四丁基溴化鏻的30％甲基乙基酮溶液2.93质量份、乙酸乙酯50.43质量份，获得了粘合剂组合物(h)(固体成分40％)。
[表1]
[粘合片材的加工方法]
在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上，涂布所得的粘合剂组合物以使得干燥后的膜厚成为10μm，在100℃下干燥3分钟。在其上贴合表面经脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在40℃下熟化3天，由此获得了粘合片材。
[凝胶百分数的评价方法]
将实施例及比较例中所得的表面保护膜裁切成20×100mm，所得材料作为试验片。凝胶百分数指的是将50μm脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯膜从上述试验片除去，根据将其浸渍在甲苯中24小时之前和之后的质量通过下式而计算出的值。
凝胶百分数(重量％)＝{(将除去脱模膜后的保护膜浸渍在甲苯并干燥后所残留的粘合剂层的质量)/(将除去脱模膜后的保护膜浸渍在甲苯之前的粘合剂层的质量)}×100
[初始粘接力的评价方法]
将实施例及比较例中所得的表面保护膜裁切成宽度20mm，所得材料作为试验片。将脱模膜从试验片上剥离，以粘接面积成为20mm×60mm的方式，采用2kg辊进行2次往返以贴附至玻璃板。贴附的24小时后，在23℃、湿度50％的气氛下进行180度剥离强度测定，得到粘接力(n/25mm)。初始粘接力如下所述地进行评价。
○：0.05以上且小于0.50
△：0.50以上且小于1.00
×：1.00以上
[耐热后粘接力的评价方法]
将实施例及比较例中所得的表面保护膜裁切成宽度20mm，所得材料作为试验片。将脱模膜从试验片上剥离，以粘接面积成为20mm×60mm的方式，采用2kg辊进行2次往返以贴附至玻璃板。贴附的1小时后，在180℃的干燥机中静置1小时并取出，在23℃、湿度50％的气氛下静置1小时后，在23℃、湿度50％的气氛下进行180度剥离强度测定，得到耐热后粘接力(n/25mm)。
○：0.05以上且小于0.50
△：0.50以上且小于1.00
×：1.00以上
以上的评价结果示出于表2中。
[表2]
如上所述，可知本发明的粘合剂组合物即使粘合剂层为薄膜也具有优异的初始粘接力及耐热后粘接力。其中可知，通过在环氧固化剂中使用具有羟基的环氧固化剂，使得并用的异氰酸酯固化剂与氨基甲酸酯树脂中的羟基和环氧固化剂中的羟基进行固化，耐热后粘接力的上升率低，具有更优异的耐热后粘接力。
另一方面，比较例1是不使用环氧固化催化剂的例子，另外比较例2及比较例3是使用了非离子性的三苯基膦三醇作为环氧固化催化剂以代替离子性的四丁基溴化鏻的例子，但是如示出为凝胶百分数低的那样，固化没有充分完成，初始粘接力不良。另外，比较例4是单独使用异氰酸酯固化剂的例子，比较例5是单独使用环氧固化剂的例子，但是任一者的初始粘接力均不良。