本公开涉及溴化的或氯化的氢氟烯烃及其制备和使用方法，并且涉及包含它们的工作流体。
背景技术：
：各种氢氟烯烃化合物描述于例如md.j.alam等人的internationaljournalofrefrigeration(国际制冷杂志，2018，90，174-180)，美国专利申请公布2017/0369668和美国专利8,642,819中。技术实现要素：在一些实施方案中，提供了组合物。组合物包含由以下结构式(i)表示的氢氟烯烃：(h)n-rf-(cfh)m-cf＝chx(i)rf为具有1-6个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团，并且任选地包含至少一个选自氮或氧的链中杂原子；n为0或1；m为0或1；m+n＝0或1；并且x为cl或br；条件如下：当x为cl并且rf为cf3时，则m为1；当x为br并且rf为cf3时，则m为1；并且当rf为环状时，则m+n＝0。组合物还包含污染物。氢氟烯烃以基于组合物的总重量至少25重量％的量存在于组合物中。在一些实施方案中，提供了氢氟烯烃化合物。组合物包含由以下通式(ii)表示的氢氟烯烃：rf(cfh)ncf＝chx(ii)rf为具有1-6个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团，并且任选地包含至少一个选自氮或氧的链中杂原子；n为0或1；x为cl或br；条件如下：当rf为cf3时，则n为1。在一些实施方案中，提供了用于从基底去除污染物的方法。该方法包括使基底与由以下结构式(i)表示的氢氟烯烃接触：(h)n-rf-(cfh)m-cf＝chx(i)rf为具有1-6个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团，并且任选地包含至少一个选自氮或氧的链中杂原子；n为0或1；m为0或1；m+n＝0或1；并且x为cl或br；条件如下：当x为cl并且rf为cf3时，则m为1；当x为br并且rf为cf3时，则m为1；并且当rf为环状时，则m+n＝0。污染物包括长链烃烷烃。本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开中的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书和权利要求书，本公开的其它特征、目标和优点将显而易见。具体实施方式对可靠性、持续小型化的不断增加的需求以及在非清洁过程中制造的电子部件中越来越多的故障，所有组合起来增加了对在电子器件制造中使用清洁溶剂的关注。由于对工业以及消费电子产品的需求迅速上升，电子工业已快速增长。清洁溶剂被特别设计成可依赖地溶解用于生产此类工业和消费电子产品的常见制造油脂和油(例如，具有式cnh2n+2的烃)。部分地由于它们的低易燃性、高密度、低粘度、低表面张力、以及导致使用后从组分中快速蒸发的较高蒸气压，展示出高烃溶解度水平的氟化清洁溶剂适用于此类应用。此外，与烃溶剂形成鲜明对比的是，氟化清洁溶剂最大程度地减少了清洁后留在组件上的残余物的量。目前，用于从表面溶解和去除此类油脂和油(即，长链烃)或其他有机物的流体包括流体共混物，所述流体共混物包含例如反式-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(tca)、三氯乙烯和二氯甲烷。就此类流体共混物而言，该方法的一个缺点是组合物比率随清洁流体寿命而变化的趋势。这种组成比率的变化继而导致安全问题，并且还损害清洁流体的性能。因此，无毒、不易燃并且烃溶解度高的单一组合物清洁流体将对电子清洁行业具有显著益处。此外，蒙特利尔议定书规定，目前采用的一些材料为消耗臭氧的物质或具有毒性问题。鉴于对环境友好且低毒性的化合物的需求不断增加，除了强清洁能力之外，还需要提供低环境影响和毒性的新型长链烃烷烃清洁流体。此外，理想的是，此类清洁流体应作为单一分子(与共混物相对)起作用，并且具有宽的沸点范围。最后，此类清洁流体应当能够使用高性价比的方法来制造。一般来讲，本公开提供了一类可用作清洁流体(或清洁流体的组分)的新型化合物。该化合物为溴化的或氯化的氢氟烯烃(hfo)，其提供与现有清洁流体类似或更好的清洁和物理特性，但通常提供较低的大气寿命和全球变暖潜能值以提供更可接受的环境特征。此外，本公开的溴化或氯化的氢氟烯烃作为单一分子(与共混物相对)起作用，具有宽的沸点范围(例如，30至150摄氏度)，并且可以高性价比制造。如本文所用，“链中杂原子”意指除了碳之外的原子(例如，氧、氮或硫)，该原子键合至碳链(直链或支链或在环内)中的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳链。如本文所用，“卤化”(例如，涉及化合物或分子，诸如“卤化hfo”的情况)是指存在至少一个键合碳的卤素原子。如本文所用，“氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”)或“氟化的”意指(i)部分地氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子，或者(ii)全氟化的。如本文所用，“全氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除非另外表明，否则不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。如本文所用，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数指代，除非内容清楚指示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非所述内容明确地另有规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。在一些实施方案中，本公开涉及由以下结构式(i)表示的氢氟烯烃：(h)n-rf-(cfh)m-cf＝chx(i)，其中rf为具有1-6、1-5、1-4、1-3或1-2个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团，并且任选地包含至少一个选自氮或氧的链中杂原子；n为0或1；m为0或1；m+n＝0或1；并且x为cl或br；条件如下：当x为cl并且rf为cf3时，则m为1；当x为br并且rf为cf3时，则m为1；并且当rf为环状时，则m+n＝0。在一些实施方案中，结构式(i)内的特定氢氟烯烃可包括具有以下结构式的氢氟烯烃：cf2hcf2cf2cf＝chcl；(ia)或者cf2h(cf2)ncf＝chbr(ib)其中n为0或2。在一些实施方案中，本公开涉及由以下结构式(ii)表示的氢氟烯烃：rf(cfh)ncf＝chx(ii)其中rf为具有1-6、1-5、1-4、1-3或1-2个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团，并且任选地包含至少一个选自氮或氧的链中杂原子；并且n为0或1；x为cl或br；条件如下：当rf为cf3时，则n为1。在一些实施方案中，结构式(ii)内的特定氢氟烯烃可包括具有以下结构式的氢氟烯烃：rfcf＝chcl(iia)其中rf为具有2-6、2-5、2-4、或2-3个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团，并且任选地包含至少一个选自氮或氧的链中杂原子；rfcf＝chcl(iib)其中rf为具有2-3个碳原子的全氟烷基基团；rfcf＝chbr(iic)其中rf为具有2-6、2-5、2-4、或2-3个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团，并且任选地包含至少一个选自氮或氧的链中杂原子；或者rfcf＝chbr(iid)其中rf为具有2-3个碳原子的全氟烷基基团。对于本公开的目的，应当理解，氢氟烯烃化合物中的任一者可包括e异构体、z异构体或e异构体和z异构体的混合物，而无论通式或化学结构中任一种所述为何种化合物。在一些实施方案中，任何上述链中杂原子均可为仲o杂原子，其中o键合到两个碳原子上。在一些实施方案中，任何上述链中杂原子均可为叔n杂原子，其中n键合到三个全氟化碳原子上。在一些实施方案中，上述氢氟烯烃中的任一者可具有优异的烃溶解度，使得它们高度适用作清洁溶剂。就这一点而言，在一些实施方案中，任何上述氢氟烯烃可具有如下定义的溶解度因子：溶解度因子(sf)＝((lsh/14)-1)-3.5((t-70)/70)2+0.643其中lsh是根据本公开的实施例的最大可溶性烃测试测定的，并且t是流体的标准沸点(以摄氏度计)。在一些实施方案中，氢氟烯烃的lsh可以整数增量从14至25变化，从17至23变化，或从17至21变化。在一些实施方案中，上述氢氟烯烃中的任一者可具有大于0、大于0.1、0.2、0.5、1.0、1.1或大于1.2的溶解度因子(sf)。在一些实施方案中，根据astmd-3278-96e-1测试方法(“通过小型闭杯装置测定液体闪点(flashpointofliquidsbysmallscaleclosedcupapparatus)”)，本公开的氢氟烯烃化合物中的氟含量可足以使化合物不可燃。在各种实施方案中，通式(i)的化合物的代表性示例包括下列化合物：在各种实施方案中，通式(ii)的化合物的代表性示例包括下列化合物：在一些实施方案中，本公开的氢氟烯烃在宽操作温度范围内可能是有用的。就这一点而言，在一些实施方案中，本公开的氢氟烯烃可具有不低于30、40或50摄氏度并且不高于150、140、130、120、110、100、90或80摄氏度的沸点。在一些实施方案中，本公开的氢氟烯烃可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。这种氢氟烯烃化合物可具有较低的环境影响。就这一点而言，本公开的氢氟烯烃化合物可具有小于200、小于150、小于100、小于50、或小于10的全球变暖潜能值(gwp)。如本文所用，gwp为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(ipcc)于1990年定义且于2007年更新的化合物的gwp计算为在指定积分时间范围(ith)内，相对于释放1千克co2引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的ir吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，c为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ith为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的co2浓度采用从大气交换和去除co2的更复杂模型(bern碳循环模型)。在一些实施方案中，本公开的溴化或氯化的氢氟烯烃化合物可通过首先用合适的还原剂诸如nabh4或lialh4还原全氟化酰基氟以提供醇来合成。醇也可通过在存在自由基引发剂的情况下将甲醇加成到全氟化烯烃上来制备(此类引发剂的示例包括过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(tapeh，可以luperox575得自德克萨斯州克罗斯比的阿科玛公司(arkema，crosby，tx))、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、2-乙基己基过氧碳酸叔戊酯以及它们的混合物。随后经由在碱(例如naoh、koh、na2co3或k2co3)存在下与cf3so2f或cf3cf2cf2cf2so2f的反应，发生向三氟甲磺酸酯或全氟丁基磺酸酯的转化。然后可通过在极性非质子溶剂(例如dmf、nmp、乙醚、thf、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)中分别被licl或libr取代，将所得的三氟甲磺酸酯或全氟丁基磺酸酯转化为相应的氯化物或溴化物。然后使所提供的氯化物或溴化物与催化量的相转移催化剂(诸如四丁基氯化铵)经受碱水溶液(例如，50％koh或naoh)，以促进脱氟化氢并得到期望的氢氯(溴)氟烯烃。在一些实施方案中，本公开进一步涉及包含上述氢氟烯烃化合物作为主要组分的工作流体。例如，工作流体可包含基于工作流体的总重量至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的上述氢氟烯烃化合物。除了氢氟烯烃化合物，基于工作流体的总重量，工作流体还可包含总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％的以下组分中的一种或多种：醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、或它们的混合物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。在一些实施方案中，本公开涉及包含一种或多种本公开的氢氟烯烃化合物的清洁组合物。在使用中，清洁组合物可用于从基底的表面去除(例如，溶解)污染物。例如，可去除材料诸如轻质烃类污染物；较高分子量的烃类污染物如矿物油和油脂；碳氟化合物类污染物，例如全氟聚醚类、溴三氟乙烯低聚体(回转仪用流体)和三氟氯乙烯低聚体(液压流体、润滑剂)；硅油和硅脂；助焊剂；颗粒；水；以及在精密、电子、金属和医疗器件清洁中遇到的其他污染物。在一些实施方案中，本公开的氢氟烯烃化合物可特别适用于去除长链烃烷烃污染物。在一些实施方案中，本公开的清洁组合物可包含一种或多种共溶剂。在一些实施方案中，基于氢氟烯烃化合物和共溶剂的总重量，氢氟烯烃化合物可以大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、或大于95重量％的量存在于清洁组合物中。在示例性实施方案中，共溶剂可包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧化物、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、或它们的混合物。可用于清洁组合物中的共溶剂的代表性示例可包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，α-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、双(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-n-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、2，3-二氢全氟戊烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷、3-甲基-1，1，2，2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷、或它们的混合物。例如，可选择此类共溶剂以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与氢氟烯烃化合物的比率)来使用此类共溶剂。在各种实施方案中，清洁组合物可包含一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括那些在氟化烯烃中充分可溶，并且通过溶解、分散或取代污染物促进污染物去除的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(hlb)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污染物，并将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污染物。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污染物去除。通常，基于表面活性剂和氢氟烯烃化合物的总重量，表面活性剂以0.1重量％至5.0重量％的量，或约0.2重量％至2.0重量％的量添加。在一些实施方案中，如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、稳定剂、抗氧化剂、或活性碳)。在一些实施方案中，本公开还涉及处于其清洁后状态的上述清洁组合物。就这一点而言，本公开涉及上述清洁组合物中的任一种，所述清洁组合物包含一种或多种溶解或分散(或以其他方式包含于其中)的污染物，诸如例如上述污染物中的任一种。在各种实施方案中，溶解或分散的污染物可包括一种或多种长链烃烷烃。基于氢氟烯烃化合物和污染物的总重量，溶解或分散的污染物可以介于0.0001重量％和0.1重量％之间、介于0.1重量％和10重量％之间、或介于10重量％和20重量％之间；或至少5重量％、至少10重量％、或至少20重量％的量存在于清洁后清洁组合物中。在一些实施方案中，本公开的清洁组合物可以气体状态或液体状态(或这两者)中任一种形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液体清洁组合物喷洒或刷涂到基材上，可将气体清洁组合物吹过基材，或者可将基材浸入气体或液体组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在b.n.ellisincleaningandcontaminationofelectronicscomponentsandassemblies，electrochemicalpublicationslimited，ayr，scotland，pages182-94(1986)(b.n.ellis，“电子元件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年)中有所描述，该文献全文以引用方式并入本文。有机基材和无机基材均可通过本公开的工艺进行清洁。基材的代表性示例包括金属；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和由其衍生的织物)，诸如棉、丝绸、毛皮、绒面、皮革、亚麻布和羊毛；合成纤维(和织物)，诸如聚酯、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙、或它们的共混物；包含天然和合成纤维的共混物的织物；以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，本工艺可用于精确清洁电子元件(如电路板)、光学或磁介质、或医疗设备。在一些实施方案中，本公开涉及用于清洁基材的工艺。清洁工艺可通过使受污染的基底与如上所述的清洁组合物接触来进行。实施方案列举1.一种组合物，所述组合物包含：由以下结构式(i)表示的氢氟烯烃：以下结构式(i)：(h)n-rf-(cfh)m-cf＝chx(i)其中rf为具有1-6个碳原子的直链、支链或环状的全氟烷基基团，并且任选地包含至少一个选自氮或氧的链中杂原子；n为0或1；m为0或1：m+n＝0或1；并且x为cl或br；条件如下：当x为cl并且rf为cf3时，则m为1；当x为br并且rf为cf3时，则m为1；并且当rf为环状时，则m+n＝0；以及污染物；其中所述氢氟烯烃以基于所述组合物的总重量至少25重量％的量存在于所述组合物中。2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述污染物包括长链烃烷烃。3.根据实施方案1至2中任一项所述的组合物，其中所述氢氟烯烃化合物具有以下通式(ia)：cf2hcf2cf2cf＝chcl；(ia)。4.根据实施方案1至2中任一项所述的组合物，其中所述氢氟烯烃化合物具有以下通式(ib)：cf2h(cf2)ncf＝chbr(ib)其中n为0或2。5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中所述氢氟烯烃化合物具有大于0的溶解度因子。实施例本公开的目标和优点通过下面的例示性实施例进一步说明。除非另外指明，否则实施例和说明书的其余部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrichcorp.，saintlouis，mo，us)，或者可通过常规的方法合成。本文使用以下缩写：ml＝毫升，l＝升，mol＝摩尔，mmol＝毫摩尔，min＝分钟，hr＝小时，d＝天，g＝克，μm＝微米(10-6m)，℃＝摄氏度，bp＝沸点，mp＝熔点。“rt”或“室温”是指约20℃至25℃的环境温度，平均为23℃。表1.材料测试方法最大可溶性烃(lsh)：每种氢氟烯烃化合物的lsh通过在室温(25℃)和50℃下，以按重量计约1∶1至1∶2的氢氟烯烃：烃比率，将化合物与不同分子量的烃(cnh2n+2，其中n＝9至24)混合来测定。lsh值报告为式cnh2n+2中与氢氟烯烃相容而肉眼不呈现雾度的最长烃的n值。较大的n值在本文中被解释为表明氢氟烯烃清洁烃的能力较大。大气寿命：实施例1-3氢溴氟烯烃的大气寿命由其与羟基自由基的反应速率确定。在相对于参照化合物诸如氯甲烷和乙烷的一系列实验中测量气态氢溴氟烯烃与羟基自由基反应的准一级速率。测量在5.7l、加热的ftir气室中进行，该气室配备有抛光的半导体级石英窗。使用配备有480w汞-氙灯泡的orielinstruments紫外灯，型号66921以通过在水蒸气存在下光解臭氧产生羟基自由基。使用来自米达克公司(midaccorporation)的i-系列ftir测量氢溴氟烯烃和参照化合物的浓度，其作为反应时间的函数。如下所示，由氢溴氟烯烃相对于参照化合物的反应速率以及参照化合物的记录的寿命来计算大气寿命：其中τx是氢溴氟烯烃的大气寿命，τr是参照化合物的大气寿命，并且kx和kr分别是羟基自由基与氢溴氟烯烃和参照化合物的反应速率常数。样品制备实施例1：1-溴-2，3，3，3-四氟丙-1-烯向配备有磁力搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的2l三颈圆底烧瓶中装入五氟-1-丙醇(175g，1.17mol)、pbsf(360g，1.19mol)和水(400ml)。在添加试剂期间未观察到温度升高。然后向加料漏斗中装入氢氧化钠(200g的50％的水溶液)。然后将50％氢氧化钠溶液以保持内部反应温度低于50℃的速率滴加到搅拌的混合物中。一旦添加完所有氢氧化钠，就观察到白色浑浊混合物。在不加热的情况下搅拌16小时后，通过添加水(300ml)稀释所得反应混合物。在界面处观察到两层白色固体。将底层与固体一起过滤，得到主要由含氟化合物层与一些含水溶液组成的滤液。然后用水(300ml)洗涤滤液，并且收集含氟化合物相，得到2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(299g，57％收率)。gc-fid分析确认99％纯度。将产物保存在分子筛上并用于下一步骤而无需另外纯化。向配备有磁力搅拌棒、温度探针、冷水冷凝器和加料漏斗的500ml三颈圆底烧瓶装入二甘醇二甲醚(200ml)。然后以小份添加溴化锂(75.2g，866mmol)，观察到温度上升至54℃。一旦温度降至35℃，就经由加料漏斗以避免超过40℃反应温度的速率添加2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(200.1g，440mmol)。完全添加后，将所得反应混合物加热至60℃，然后搅拌2天。然后在搅拌下将反应混合物冷却至室温，然后添加水(200ml)。收集含氟层并再次用水(2x100ml)洗涤，得到期望的3-溴-1，1，1，2，2-五氟-丙烷(75.5g，75质量％，60％收率)。无需进一步提纯，将该分离的物质用于下一个步骤。向配备有水冷回流冷凝器、磁力搅拌棒和橡胶隔膜的两颈圆底烧瓶中加入粉末状氢氧化钾(37.6g的85重量％koh粉末，570mmol)和水(70ml)。添加水后，温度达到65℃。在搅拌下使溶液冷却至35℃，然后添加四丁基氯化铵(5.0g，18.0mmol)。然后在35℃，在15分钟过程内，经由注射器将3-溴-1，1，1，2，2-五氟丙烷(95.1g，78重量％纯度，348mmol)滴加到搅拌的混合物溶液中。使所得琥珀色混合物在相同温度下搅拌一小时。含氟化合物相的gc-fid分析表明原料的转化率为大约92％。使反应在35℃搅拌过夜。使所得反应混合物冷却至室温，之后添加100ml水。分离出含氟相，并且由gc-fid进行分析，其表明包含98％的期望的1-溴-2，3，3，3-四氟丙-1-烯的混合物。同心管蒸馏(34℃，740mm/hg)提供期望的1-溴-2，3，3，3-四氟丙-1-烯(42.4g，62％收率)，为无色液体。由gc-ms分析证实纯化组合物的身份标识。实施例2：1-溴-2，3，3，4，4，4-六氟丁-1-烯向配备有磁力搅拌棒、温度探针、冷水冷凝器和加料漏斗的2l三颈圆底烧瓶中装入七氟-1-丁醇(198.7g，993.4mmol)、pbsf(300.1g，993.4mmol)和水(400ml)。在添加试剂期间未观察到温度升高。然后向加料漏斗中装入氢氧化钾(167.2g的50％的水溶液)。然后将氢氧化钾溶液以保持内部反应温度低于43℃的速率滴加到搅拌的混合物中。一旦添加完所有氢氧化钾，就观察到白色浑浊混合物。在不加热的情况下搅拌16小时后，通过添加水(300ml)稀释所得反应混合物。在界面处观察到两层白色固体。将底层与固体一起过滤，得到主要由含氟化合物层与一些含水溶液组成的滤液。然后用水(300ml)洗涤滤液并收集含氟化合物相，得到2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(415g，93质量％，81％收率)。通过gc-fid分析确定期望产物的质量％纯度。将产物保存在分子筛上并用于下一步骤而无需另外纯化。向配备有磁力搅拌棒、温度探针、冷水冷凝器和加料漏斗的500ml三颈圆底烧瓶装入二甘醇二甲醚(200ml)。然后以小份添加溴化锂(70.2g，808mmol)，观察到温度上升至50℃。一旦温度降至35℃，就经由加料漏斗以避免超过40℃反应温度的速率添加2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(197.1g，415mmol)。完全添加后，在搅拌下将所得反应混合物加热至60℃。16小时后，然后在搅拌下将反应混合物冷却至室温，然后添加水(200ml)。收集含氟层并再次用水(2x100ml)洗涤，得到期望的4-溴-1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷(93.7g，81质量％，71％收率)。无需进一步提纯，将该分离的物质用于下一个步骤。向配备有水冷回流冷凝器、磁力搅拌棒和橡胶隔膜的两颈圆底烧瓶中加入粉末状氢氧化钾(54.6g的85重量％koh粉末，827mmol)和水(70ml)。添加水后，温度达到＞65℃。在搅拌下使溶液冷却至30℃，然后添加四丁基氯化铵(5.0g，18mmol)。然后将所得混合物缓慢加热至35℃，接着在15分钟过程内经由注射器，滴加4-溴-1，1，1，2，2，3，3-七氟-丁烷(134.3g，纯度81重量％，414mmol)。使所得琥珀色混合物在相同温度下搅拌一小时。含氟化合物相的gc-fid分析表明原料的转化率为大约92％。在35℃搅拌过夜后，使所得反应混合物冷却至室温，之后添加100ml水。分离含氟相，并且由gc-fid进行分析，gc-fid表明包含88％的期望的1-溴-2，3，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯的混合物。同心管蒸馏(57℃，740mm/hg)提供期望的1-溴-2，3，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯(85.1g，85％收率)，为无色液体。由gc-ms分析证实纯化组合物的身份标识。实施例3：1-溴-2，3，3-三氟丙-1-烯向配备有磁力搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的2l三颈圆底烧瓶中装入2，2，3，3-四氟丙-1-醇(200g，1.51mol)、pbsf(457.2g，1.51mol)和水(400ml)。在添加试剂期间未观察到温度升高。然后向加料漏斗中装入氢氧化钾(238g的50％的水溶液，2.12mol)。然后将50％氢氧化钾溶液以保持内部反应温度低于43℃的速率滴加到搅拌混合物中。一旦添加完所有氢氧化钾，就观察到白色浑浊混合物。在不加热的情况下搅拌16小时后，通过添加水(300ml)稀释所得反应混合物。在界面处观察到两层白色固体。将底层与固体一起过滤，得到主要由含氟化合物层与一些含水溶液组成的滤液。然后用水(300ml)洗涤滤液，并收集含氟化合物相，得到2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(446g，87质量％，62％收率)。通过gc-fid分析来确认产物的质量％纯度。将产物保存在分子筛上并用于下一步骤而无需另外纯化。向配备有磁力搅拌棒、温度探针、冷水冷凝器和加料漏斗的500ml三颈圆底烧瓶装入二甘醇二甲醚(200ml)。然后以小份添加溴化锂(76.3g，879mmol)，观察到温度上升至54℃。一旦温度降至35℃，就经由加料漏斗以避免超过40℃反应温度的速率添加2，2，3，3-四氟丙基1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(190g，86质量％，395mmol)。完全添加后，在搅拌下将所得反应混合物加热至60℃。16小时后，然后在搅拌下将反应混合物冷却至室温，然后添加水(200ml)。收集含氟层并再次用水(2×100ml)洗涤，得到期望的3-溴-1，1，2，2-四氟丙烷(72.4g，71质量％，69％收率)。无需进一步提纯，将该分离的物质用于下一个步骤。向配备有水冷回流冷凝器、磁力搅拌棒和橡胶隔膜的两颈圆底烧瓶中加入粉末状氢氧化钾(22.2g的85重量％koh粉末，336mmol)和水(55ml)。添加水后，温度达到＞65℃。在搅拌下使溶液冷却至26℃，然后添加四丁基氯化铵(2.1g，7.6mmol)。然后将所得混合物缓慢加热至35℃，接着经由注射器在5分钟过程内滴加3-溴-1，1，2，2-四氟丙烷(54g，65重量％纯度，180mmol)。使所得琥珀色混合物在相同温度下搅拌16h。使所得反应混合物冷却至室温，之后添加100ml水。分离含氟化合物相并通过gc-fid进行分析，gc-fid表明含有54％的期望的1-溴-2，3，3-三氟丙-1-烯的混合物。同心管蒸馏(75℃，740mm/hg)提供期望的1-溴-2，3，3-三氟丙-1-烯(25.1g，58％收率)，为无色液体。由gc-ms分析证实纯化组合物的身份标识。实施例4：1-溴-2，3，3，4，4，5，5-七氟戊-1-烯向配备有磁力搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的2l三颈圆底烧瓶中装入2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊-1-醇(200g，862mmol)、pbsf(270g，894mmol)和水(400ml)。在添加试剂期间未观察到温度升高。然后向加料漏斗中装入氢氧化钠(94.2g的50％的水溶液，1.18mol)。然后将50％氢氧化钠溶液以保持内部反应温度低于50℃的速率滴加到搅拌的混合物中。一旦添加完所有氢氧化钠，就观察到白色浑浊混合物。在不加热的情况下搅拌16小时后，通过添加水(300ml)稀释所得反应混合物。在界面处观察到两层白色固体。将底层与固体一起过滤，得到主要由含氟化合物层与一些含水溶液组成的滤液。然后用水(300ml)洗涤滤液，并收集含氟化合物相，得到2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(304.9g，85质量％，58％收率)。通过gc-fid分析来确认产物的质量％纯度。将产物保存在分子筛上并用于下一步骤而无需另外纯化。向配备有磁力搅拌棒、温度探针、冷水冷凝器和加料漏斗的500ml三颈圆底烧瓶装入二甘醇二甲醚(150ml)。然后以小份添加溴化锂(60.5g，697mmol)，观察到温度上升至55℃。一旦温度降至35℃，就经由加料漏斗以避免超过40℃反应温度的速率添加2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(188g，366mmol)。完全添加后，在搅拌下将所得反应混合物加热至58℃。16小时后，然后在搅拌下将反应混合物冷却至室温，然后添加水(200ml)。收集含氟层并再次用水(2×100ml)洗涤，得到期望的5-溴-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊烷(105g，80质量％，78％收率)。无需进一步提纯，将该分离的物质用于下一个步骤。向配备有水冷回流冷凝器、磁力搅拌棒和橡胶隔膜的两颈圆底烧瓶中加入粉末状氢氧化钾(45.0g的85重量％koh粉末，682mmol)和水(50ml)。添加水后，温度达到＞65℃。在搅拌下使溶液冷却至30℃，然后添加四丁基氯化铵(4.5g，16mmol)。然后将所得混合物缓慢加热至35℃，接着在5分钟过程内经由注射器，滴加5-溴-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊烷(100g，纯度80重量％，271mmol)。然后将所得琥珀色混合物加热至60℃，并使其在相同温度下搅拌16小时。使所得反应混合物冷却至室温，之后添加100ml水。分离含氟化合物相并通过gc-fid进行分析，gc-fid表明5-溴-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊烷原料的转化率＞99％和含有95％的期望的1-溴-2，3，3，4，4，5，5-七氟戊-1-烯的混合物。同心管蒸馏(110℃，740mm/hg)提供期望的1-溴-2，3，3，4，4，5，5-七氟戊-1-烯(41.4g，70％收率)，为无色液体。由gc-ms分析证实纯化组合物的身份标识。实施例5：1-氯-2，3，3，4，4，5，5，5-戊-1-烯向配备有机械搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的5l三颈圆底烧瓶中装入2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊-1-醇(500g，2.0mol)、pbsf(604g，2.0mol)和2500g水。通过加料漏斗以保持温度低于35℃的速率缓慢加入337g的50％koh。将反应混合物在室温下搅拌16h。过滤反应混合物，并且将滤液添加到分液漏斗。下层相仍含有13.3％未反应的2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊-1-醇和4.0％的pbsf。将反应混合物装入如上装配的2l圆底烧瓶，添加500ml的水、110g的pbsf和81g的50％koh。将混合物搅拌2小时，过滤，相分离并水洗，得到625g的2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基1，1，2，2，3，3，4，4，5-九氟戊烷-1-磺酸酯，通过气相色谱法测得纯度为99％。向配备有磁力搅拌器、水冷凝器、n2鼓泡器、热电偶和加料漏斗的1l圆底烧瓶中装入1600g二甲基甲酰胺和氯化锂(25.7g，0.61mol)。观察到放热。将烧瓶冷却至室温，添加2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基1，1，2，2，3，3，4，4，5-九氟戊烷-1-磺酸酯(215g，0.40mol)，并将烧瓶在室温下搅拌48小时。添加1l水，对混合物进行蒸汽蒸馏，得到105.2g的5-氟-1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟戊烷，通过气相色谱法测得的纯度为98.8％。gc-ms确认了其结构。向配备有磁力搅拌器、水冷凝器、n2鼓泡器、热电偶和加热套的200ml圆底烧瓶中装入23.2g的90％koh和25g水。将烧瓶冷却至室温。添加2.5g四丁基氯化铵和5-氯-1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟戊烷(50g，0.19mol)，并且用冰浴使烧瓶周围的温度保持在35℃以下。将混合物搅拌1小时并进行相分离，得到41g的纯度为96.8％的1-氯-2，3，3，4，4，5，5，5-戊-1-烯。将1-氯-2，3，3，4，4，5，5，5-戊-1-烯与如上制备的其他批次组合，并分馏至99.9％的纯度(通过f-nmr测定)。沸点为约64℃。实施例6：1-氯-2，3，3，4，4，4-丁-1-烯向配备有机械搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的3l三颈圆底烧瓶中装入2，2，3，3，4，4，4-七氟丁-1-醇(350g，1.75mol)、pbsf(528g，1.75mol)和700g水。通过加料漏斗以保持温度低于35℃的速率缓慢加入300g的50％koh。将反应混合物在室温下搅拌16h。将反应混合物过滤，并且将滤液添加至分液漏斗。对下层相进行水洗，得到2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(通过gc测得为502g，纯度69％)。将材料用200ml水和50g的50％koh再次处理并搅拌两小时。相分离并水洗提供461g的2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯。气相色谱法测得的纯度为95.5％。向配备有顶置式搅拌器、水冷凝器、n2鼓泡器、热电偶和加料漏斗的3l圆底烧瓶中装入1800ml二甲基甲酰胺和氯化锂(126.6g，2.98mol)。观察到放热。将烧瓶冷却至室温，并且添加2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(430g，0.89mol)，并且将烧瓶加热至50℃并且保持16小时。添加1l水，对混合物进行蒸汽蒸馏，得到174.6g的4-氟-1，1，1，2，2，3，3-七氟-丁烷，通过气相色谱测得的纯度为99.0％。gc-ms证实了其结构。向配备有磁力搅拌器、水冷凝器、n2鼓泡器、热电偶和加料漏斗的1l圆底烧瓶中装入溶于甲醇(198g，6.2mol)中的甲醇钠(50.4g，0.93mol)。添加4-氯-1，1，1，2，2，3，3-七氟-丁烷(170g，0.78mol)，并且将混合物加热至50℃。在24小时后，保留了38％的原料。再添加相同加料的甲醇钠甲醇溶液，并且在50℃再保持2小时。将烧瓶冷却至室温，并且添加水。分离下层相并分馏，得到27.4g的纯度＞98.5％的1-氯-2，3，3，4，4，4-六氟-丁-1-烯，沸点为约37℃。通过gc/ms和f-nmr对结构进行确认。实施例7：1-氯-2，3，3-三氟-3-(三氟甲氧基)丙-1-烯向配备有干冰浴、氮气鼓泡器、具有swagelok配件的pfte管、连接冷却器的冷凝器、磁力搅拌棒和热电偶的500ml圆底烧瓶中装入硼氢化钠(37g，977.993mmol)和二甘醇二甲醚(187.4g，1397mmol)。然后将烧瓶冷却至-40℃，将冷凝器设置为-15℃，并且使用具有swagelok配件的ptfe管，在4小时内从倒置圆筒缓慢进料全氟甲氧基丙酰氟(214.9g，907.7mmol)。在添加期间，将反应保持在-15℃以下。当添加完成时，移除干冰浴，并且将反应搅拌16小时。用甲醇(98g，3058.52mmol)在2小时内淬灭反应。将反应器再搅拌30分钟，直至放气停止。然后将反应材料转移到配备有顶置式搅拌器的1000ml圆底烧瓶中。在搅拌反应的同时，将200ml的水添加至烧瓶，然后在45分钟过程内从加料漏斗添加磷酸(260g，928.631mmol，35质量％)。将反应加热至50℃，搅拌半小时，然后在干冰上冷却，相分离，并且用水洗涤下层相3次。回收216g的48gc-fid面积％的2，2，3，3-四氟-3-(三氟甲氧基)丙-1-醇物质。将回收的材料再洗涤4次。回收了124g的2，2，3，3-四氟-3-(三氟甲氧基)丙-1-醇(124g，573.94mmol，63.23％收率)(76gc-fid面积％)。向配备有claisen适配器、水冷凝器、加料漏斗热电偶和顶置式搅拌器的500ml圆底烧瓶中装入2，2，3，3-四氟-3-(三氟甲氧基)丙-1-醇(50g，175.89mmol，76质量％)、九氟丁烷磺酰基(1.05当量，184.68mmol)、水(70.2g，3900mmol)。通过将氢氧化钾(29g，516.889mmol)溶解于30.2g水中来制备大约50重量％的koh溶液。通过加料漏斗滴加所得的溶液。在添加期间，使用干冰和水浴将反应温度保持在35℃以下。添加后，将反应物在室温下搅拌16小时。将反应样品水洗，并且gc分析显示12gc-fid面积％的未转化的醇。添加另外的15.8gpbsf，反应搅拌2小时。最终gc分析显示由gc-fid得到的2面积％的未转化的醇。在用硅藻土过滤以去除固体之后，以82％的gc纯度回收[2，2，3，3-四氟-3-(三氟甲氧基)丙基]-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(42g，69.137mmol，39.308％收率)。将回收的材料在分子筛上干燥。向配备有磁力搅拌板、水冷凝器、热电偶和加料漏斗的250ml圆底烧瓶中装入氯化锂(9.62g，227mmol)和n，n，-二甲基甲酰胺(24.1g，330mmol)，将其搅拌直至制得悬浮液。再添加20ml的二甲基甲酰胺(dmf)，以有助于分解氯化锂。通过加料漏斗装入[2，2，3，3-四氟-3-(三氟甲氧基)丙基]-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(34.5g，56.8mmol，82％)。加料首先缓慢进行，但是加料速率增加，因为没有发生放热反应。使反应保持搅拌，并且在4小时后，用水洗涤小样品，过滤，并且通过gc分析。除7gc-fid之外，反应转化了全氟丁基磺酸酯的所有面积％，因此将反应再搅拌16小时。用水淬灭反应，转移至分液漏斗并收集下层相。以83gc-fid面积％回收总共10g的3-氟-1，1，2，2-四氟-1-(三氟甲氧基)丙烷(10g，35.394mmol)。向配备有热电偶、磁力搅拌器、水冷凝器和加料漏斗的50ml圆底烧瓶装入3-氯-1，1，2，2-四氟-1-(三氟甲氧基)丙烷(10.5g，44.8mmol，100质量％)和四丁基氯化铵(0.5g，2mmol，100质量％)。使用加料漏斗，在20分钟内将氢氧化钾(12.11g，107.9mmol，50质量％)缓慢添加到反应中，在此期间反应变成黄色/橙色。在添加完成后，观察到轻微放热(33.3℃)。在40分钟后，取出样品并通过gc进行分析。结果显示部分转化成烯烃。将反应搅拌16小时，之后用水淬灭反应，相分离并水洗。使该物质通过0.2微米注射器过滤器并通过gc进行分析。gc显示原料的完全转化和83gc-fid面积％的期望材料。然后通过蒸馏纯化材料并通过gc进行分析，得到可能的99.6gc-fid面积％的期望材料。4.6g粗料的gc-ms数据证实形成1-氯-2，3，3-三氟-3-(三氟甲氧基)丙-1-烯(2.6g，12mmol)。实施例8：4-(2-氯-1-氟-乙烯基)-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-吗啉。在配备有顶置式搅拌器、热电偶、冷水冷凝器、干n2管线和加料漏斗的3l三颈圆底烧瓶中装入四乙二醇二甲醚(800g，3.60mol)和硼氢化钠(87.0g，2.30mol)。将混合物搅拌30分钟以溶解大部分硼氢化钠。添加干冰水浴以冷却反应混合物。当反应温度降至10℃时，通过加料漏斗以保持反应温度低于65℃的速率添加2，2-二氟-2-(2，2，3，3，5，5，6，6-八氟吗啉-4-基)乙酰氟(699.4g，2.14mol)，该物质通过基本上为美国专利2,713,593和r.e.banks(preparation，propertiesandindustrialapplicationsoforganofluorinecompounds，pages19-43，halstedpress，newyork(1982)(有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，halsted出版社，纽约，1982年))中所述类型的simonsecf池对4-吗啉乙醇进行电化学氟化来制备。一旦2，2-二氟-2-(2，2，3，3，5，5，6，6-八氟吗啉-4-基)乙酰氟的添加完成，就将反应混合物加热至80℃并搅拌过夜。将反应混合物冷却至室温，并且通过缓慢添加甲醇(155.8g，4.86mol)淬灭。然后将该反应混合物加热至50℃直至废气排放停止。然后添加1000ml的35％h3po4。将反应混合物加热至50℃以溶解形成的盐。将反应混合物在分液漏斗中分离，并水洗含氟化合物下层相。获得697g粗产物。gc-ms数据显示，粗产物包含74％的期望的2，2-二氟-2-(2，2，3，3，5，5，6，6-八氟吗啉-4-基)乙醇。从多磷酸中蒸馏所得粗产物。在配备有磁力搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的3l三颈圆底烧瓶中装入2，2-二氟-2-(2，2，3，3，5，5，6，6-八氟吗啉-4-基)乙醇(434.0g，1.40mol)、1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰氟(442.3g，1.46mol)和水(560g，31.09mol)，未观察到明显的放热。然后经由加料漏斗以保持内部反应温度低于35℃的速率添加50％koh(300.3g，2.68mol)水溶液。一旦添加所有koh后，就将反应混合物在35℃搅拌三天。将反应混合物转移至分液漏斗，分离所得的含氟化合物相并用水洗涤两次，获得779g粗产物。gc-ms数据显示96％的期望的[2，2-二氟-2-(2，2，3，3，5，5，6，6-八氟吗啉-4-基)乙基]1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯。在配备有磁力搅拌器、热电偶、冷水浴、冷水冷凝器、干燥n2管线和加料漏斗的2000ml三颈圆底烧瓶中，将氯化锂(55.6g，1.31mol)和dmf(600g，8.21mol)混合。一旦放热平息后，就通过加料漏斗添加[2，2-二氟-2-(2，2，3，3，5，5，6，6-八氟吗啉-4-基)乙基]-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(738g，1.24mol)，同时保持反应温度低于40℃一旦添加完成，就将该混合物于60℃搅拌过夜。将反应混合物冷却至室温并且蒸馏。获得406g粗产物。gc/ms数据显示其含有97％的期望的4-(2-氯-1，1-二氟-乙基)-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-吗啉。向配备有磁力搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的1000ml三颈圆底烧瓶中添加koh(85％，314g，4.76mol)和水(318g，17.65mol)。一旦放热平息，就添加四丁基氯化铵(7.4g，0.03mol)。然后通过加料漏斗添加4-(2-氯-1，1-二氟-乙基)-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-吗啉(278g，0.84mol)，同时保持反应温度低于20℃。一旦4-(2-氯-1，1-二氟-乙基)-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-吗啉的添加完成，就将反应混合物加热至60℃保持两天。对粗产物进行蒸汽蒸馏，获得74g产物，gc-ms数据显示其含有93％的期望的4-[(e/z)-2-氯-1-氟-乙烯基]-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-吗啉。实施例9：3-氯-1，1，2-三氟-n-(1，1，2，2，2-五氟乙基)-n-(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺在配备有顶置式搅拌器、热电偶、冷水冷凝器、干n2管线和加料漏斗的3l三颈圆底烧瓶中装入四乙二醇二甲醚(201g，0.90mol)和硼氢化钠(33g，0.87mol)。观察到放热。将混合物搅拌30分钟以溶解大部分硼氢化钠。添加干冰水浴以冷却反应混合物。当反应温度降至10℃时，通过加料漏斗以保持反应温度低于65℃的速率添加2，2，3，3-四氟-3-[1，1，2，2，2-五氟乙基(三氟甲基)氨基]丙酰氟(290g，0.83mol)，该物质通过基本上为美国专利2,713,593和r.e.banks(preparation，propertiesandindustrialapplicationsoforganofluorinecompounds，pages19-43，halstedpress，newyork(1982)(有机氟化合物的制备、性质和工业应用，第19-43页，halsted出版社，纽约，1982年))中所述类型的simonsecf池对3-[乙基(甲基)氨基]丙酸甲酯进行电化学氟化来制备。一旦2，2，3，3-四氟-3-[1，1，2，2，2-五氟乙基(三氟甲基)氨基]丙酰氟的添加完成，就将反应混合物加热至80g并搅拌过夜。缓慢添加甲醇(61.96g，1.93mol)淬灭反应混合物。将反应混合物加热至50℃，直至不再看到放气。添加450ml的35％h3po4，将反应混合物加热至50℃以溶解所形成的盐。然后将反应混合物转移至分液漏斗，并分离下层相且水洗。获得183g粗产物，用gc-ms进行验证。在配备有磁力搅拌、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的1000ml三颈圆底烧瓶中，将2，2，3，3-四氟-3-[1，1，2，2，2-五氟乙基(三氟甲基)氨基]丙-1-醇(150g，0.45mol)、1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酰氟(138g，0.46mmol)、水(300g，16.65mol)进行组合。经由加料漏斗，以使烧瓶中的温度保持等于或低于35℃的速率滴加koh(55.5g，0.50mol，50重量％)。搅拌16小时后，将反应混合物过滤并转移至分液漏斗。气相色谱显示约50％的转化率。将含氟化合物相转移到另外装入koh的600mlparr反应器中，并在室温下搅拌i6小时以提供完全转化。将反应混合物进行相分离并过滤。获得161g粗产物。粗产物的gc-ms数据显示其包含89％的期望的[2，2，3，3-四氟-3-[1，1，2，2，2-五氟乙基(三氟甲基)氨基]丙基]-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯。在配备有磁力搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的2l三颈圆底烧瓶中混合氯化锂(66g，1.56mol)和dmf(825ml)。添加[2，2，3，3-四氟-3-[1，1，2，2，2-五氟乙基(三氟甲基)氨基]丙基]-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(161g，0.26mol)，并且将混合物在57℃搅拌两天。通过deanstark分水器蒸馏粗产物。获得40g粗产物。gc数据显示，粗产物含有80％的期望的3-氟-1，1，2，2-四氟-n-(1，1，2，2，2-五氟乙基)-n-(三氟甲基)丙-1-胺。在配备有磁力搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的100ml三颈圆底烧瓶中混合koh(85％，12.7g，0.19mol)和水(12.7g，0.71mol)。观察到放热。一旦放热平息，就添加四丁基氯化铵(0.9g，0.004mol)。然后将3-氯-1，1，2，2-四氟-n-(1，1，2，2，2-五氟乙基)-n-(三氟甲基)丙-1-胺(33.7g，0.096mol)经由加料漏斗缓慢添加到反应烧瓶中，保持反应温度低于20℃。一旦3-氯-1，1，2，2-四氟-n-(1，1，2，2，2-五氟乙基)-n-(三氟甲基)丙-1-胺的添加完成。将反应混合物加热至60℃并且保持16小时。通过蒸汽蒸馏获得19g粗产物。gc-ms数据显示，粗产物包含92％的期望的(e/z)-3-氯-1，1，2-三氟-n-(1，1，2，2，2-五氟乙基)-n-(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺。实施例10：1-氯-2，3，4，4，4-五氟-丁-1-烯向配备有机械搅拌器、热电偶、冷水冷凝器和加料漏斗的5l三颈圆底烧瓶中装入2，2，3，4，4，4-六氟丁-1-醇(469g，2.58mol)、pbsf(783g，2.59mol)和2500g水。通过加料漏斗以保持温度低于35℃的速率缓慢加入475g的50％koh。将反应混合物在室温下搅拌16h。过滤反应混合物，并且将滤液添加到分液漏斗。对下层相进行水洗和相分离，得到911g的2，2，3，4，4，4-六氟丁基1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯，gc纯度为93.5％。然后通过在50℃和20托下旋转蒸发去除低沸点材料，得到97.0％的纯度。向配备有顶置式搅拌器、水冷凝器、n2鼓泡器、热电偶和加料漏斗的5l圆底烧瓶中装入2325g二甲基甲酰胺和氯化锂(186.3g，4.4mol)。观察到放热。将烧瓶冷却至室温，并且添加2，2，3，4，4，4-六氟丁基1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(816g，1.76mol)。然后将烧瓶加热至50℃，并在该温度下保持16小时。将水添加到烧瓶中，并且将内容物蒸汽蒸馏。对含氟化合物下层相进行相分离并水洗。重复该批处理，并将含氟化合物相合并，得到611g的4-氯-1，1，1，2，3，3-六氟-丁烷。通过gc-ms对结构进行确认。向配备有磁力搅拌器、水冷凝器、n2鼓泡器、热电偶和加热套的1l圆底烧瓶中装入323g的25重量％甲醇钠的甲醇溶液。添加4-氯-1，1，1，2，3，3-六氟-丁烷(200g，1.0mol)，并且将温度升至64℃。将烧瓶冷却至50℃并保持1小时，然后冷却至室温并保持16小时。气相色谱显示约20％的未转化原料。再添加0.5当量的25重量％甲醇钠甲醇溶液，并且将混合物加热至50℃。剩余约4％的未转化的原料。将250ml的水添加到烧瓶中，并且蒸汽蒸馏内容物以提供134g的1-氯-2，3，4，4，4-五氟-丁-1-烯，其具有通过气相色谱得到的53.6％的纯度。分馏材料，得到26.1g，纯度＞95.0％。通过gc-ms和f-nmr确认结构和纯度。沸点为约63℃。实施例11：1-氯-2，3-二氟-3-(三氟甲氧基)丙-1-烯向600ml的parr反应器中装入甲醇(162g，5055.93mmol)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(6.7g，31mmol)。然后密封该反应器并加热至70℃。从圆筒中缓慢添加三氟甲基三氟乙烯基醚(190g，1.14mol)。添加124g的三氟甲基三氟乙烯基醚后，停止添加，并且使反应器在70℃保持16小时。将反应器在干冰-丙酮浴中冷却，再添加7.5g的引发剂。然后将反应器加热至75℃，并且添加另外的66g的三氟甲基三氟乙烯基醚。将反应器在75℃保持16小时，冷却至室温并排出残余压力。水洗反应器内容物，并且分离下层相，得到230g物质。gc-ms确认的主峰为2，2，3-三氟-3-(三氟甲氧基)丙-1-醇。向配备有水冷凝器、磁力搅拌器、干冰浴和加料漏斗的1000ml圆底烧瓶中装入2，2，3-三氟-3-(三氟甲氧基)丙-1-醇(228g，1151.2mmol)、九氟丁烷磺酰氟(384g，1271.15mmol)和水(233g，12933.8mmol)。然后将烧瓶置于干冰浴中，并使用加料漏斗将260g的50％氢氧化钾滴加到反应烧瓶中。调节速率以保持反应温度低于35℃。添加完成后，移除干冰浴并添加加热套。将反应在30℃搅拌16小时。然后将烧瓶冷却，并且将内容物真空过滤到干冰上的1000ml圆底烧瓶中。然后水洗回收的材料，并回收337g的材料。gc分析显示90％的[2，2，3-四氟-3-(三氟甲氧基)丙基]-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯。向配备有claisen适配器、热电偶、磁力搅拌板、水冷凝器和加料漏斗的1000ml圆底烧瓶中装入氯化锂(77.7g，1830mmol)和n，n-二甲基甲酰胺(256.3g，3506mmol)。将反应烧瓶冷却至室温。初始放热后，将[2，2，3-四氟-3-(三氟甲氧基)丙基]-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸酯(298g，620.83mmol)添加到加料漏斗中，并且滴加到反应烧瓶中，保持温度在45℃以下。使反应冷却至室温并搅拌16小时。用水淬灭反应，并且下层相的gc分析示出75％的3-氯-1，2，2-三氟-1-(三氟甲氧基)丙烷。对材料进行蒸汽蒸馏，得到120g的纯度为94.0％的3-氯-1，2，2-三氟-1-(三氟甲氧基)丙烷。向250ml圆底烧瓶中装入水(30g，1665.30mmol)和氢氧化钾(30g，534.713mmol)。koh溶解并且烧瓶冷却至60℃后，添加四丁基氯化铵(0.8g，3mmol，100质量％)。添加3-氯-1，2，2-三氟-1-(三氟甲氧基)丙烷(53g，244.79mmol)，同时将罐温保持在50℃。添加后从反应中去除热量，并且将烧瓶冷却至室温。用水淬灭反应，并且通过蒸汽蒸馏回收产物，得到45g的3-氯-1，2-三氟-1-(三氟甲氧基)丙-3-烯，94.6％纯度。产物为e异构体和z异构体的混合物。通过gc-ms和f-nmr确认结构和纯度。结果表2汇总了实施例1-11的最大可溶性烃(lsh)测试的结果。由于所用的最大烃为c-23(c23h48)，因此“＞23”的lsh表示氢氟烯烃可与c23h48混溶而不表现出雾度。表2中示出的结果表明，本发明的氢氟烯烃高度适于用于清洁应用的流体。表2：最大可溶性氢实施例1-3的大气寿命由其与如上所述的羟基自由基的反应速率确定，并且报告于表3中。表3：大气寿命实施例大气寿命1通过直接光解和臭氧分解而降解。可能＜0.05年2通过直接光解和臭氧分解而降解。可能＜0.05年3通过直接光解和臭氧分解而降解。可能＜0.05年在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。在本公开中引用的所有参考文献都以引用的方式全文并入本申请。当前第1页12