氟代烯烃的制造方法
【专利说明】氟代烯烃的制造方法
[0001]相关串请的交叉引用
本申请是申请日为2011年6月22日、申请号为201180040537.5、名称为〃氟代烯烃的制造方法〃的发明专利申请的分案申请。本申请根据35U.S.C.§ 119 Ce)要求于2010年6月24日提交的美国专利申请号12/822365的优先权，其公开的内容通过引用方式整体并入本文。
技术领域
[0002]本发明涉及制备氟代有机化合物的新方法，特别是涉及制造氟代烯烃的方法。
【背景技术】
[0003]氢氟烃(“HFCs”)，特别是氢氟烯烃(“HFOs”)，如四氟丙烯(包括2，3，3，3_四氟丙烯(“HF0-1234yf”)和1，3，3，3-四氟丙烯(“HF0-1234ze”))已被公开为有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作液。与氯氟烃(“CFCs”)和氢氯氟烃(“HCFCs”)不同，这两者可能会破坏地球的臭氧层，而HFC不含氯因而不会对臭氧层构成威胁。
[0004]用于从氟代烷烃制备氟代烯烃的几种方法是已知的。例如，美国专利号7560602中公开了 CF3CF=CHF (“HF0-1225ye”)和HF0_1234yf可在脱氟化氢催化剂上分别通过CF3CHFCHFjP CF 3CHFCH2F的气相脱氟化氢作用产生，该脱氟化氢催化剂选自一种或多种氟化金属氧化物、金属氟化物、碳担载的过渡金属及它们的组合。美国公开号2009/0099395公开了可以通过使用锆化合物担载的催化剂的催化方法经由CF3CH2CHF2的气相脱氟化氢产生HF0-1234ze。美国公开号2009/0043138公开了可以使用镁、锌和镁-锌混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物由CF3CH2CHF和CF3CH2CF3的脱氟化氢反应产生HF0_1234ze和CF 3CH=CF2(“HF0-1225zc”)。
[0005]烷烃脱氢成烯烃的方法是已知的。一种这样的方法是利用混合金属氧化物作为脱氢催化剂。例如，美国专利号2500920公开了位于氧化铝载体上的氧化铬催化剂可以催化烷烃脱氢成烯烃。类似地，具有Mo-Sb-W或Cr-Sb-W的混合金属氧化物催化剂和选自V、Nb、K、Mg、Sn、Fe、Co和Ni的至少一种金属可以驱动丙烷氧化脱氢为丙烯，如美国专利号6239325所公开的。
[0006]然而，申请人已认识到上述混合金属氧化物不适合用于氢氟烃的脱氢反应，因为它们有与氢氟烃反应的倾向，造成金属氧化物转化成金属氟氧化物或者甚至是金属氟化物，以及催化剂结构的破坏。
[0007]申请人还认识到，上述方法有明显的不足，并且这些方法不适合用于由某些氟代烷烃和氟代烯烃制备HFOs如HF0-1234yf和HF0-1234ze。例如，申请人已经发现，在这些催化剂存在下，2，3，3，3-四氟丙烷(“HF0-254eb”)和I, 3，3，3-四氟丙烷(“HF0_254fb”)的脱氟化氢反应形成了副产物3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf )。由于HF0_1234zf是易燃气体，因此不优选这类化合物与所需产物如HF0-1234yf或HF0-1234ze混合。申请人还认识到，HF0-1234zf的沸点接近HF0-1234yf并在某些条件下形成了共沸或类共沸组合物。因此，HF0-1234yf与HF0_1234zf的分离较困难，并可能在提纯为HF0_1234yf的过程中造成收率损失。
[0008]因此，申请人已经认识到需要由氟代烷烃制备HFOs的方法，特别是用于从HFC-254eb和HFC_254fb制备HF0_1234yf和HF0_1234ze的方法，从而基本上限制HF0-1234zf的形成。本发明满足了这种及其它需要。
【发明内容】
[0009]在本发明的一个方面，申请人已开发了生产氟代有机化合物，包括一般的HFOs和特定实施方式中的四氟丙烯的方法，其优选包括将至少一种式(I)化合物:
CH2XCHZCf3 (I)
转化成至少一种式(II)化合物:
CHX=CZCF3 (II)，
其中X和Z独立地为H或F，条件是X和Z不相同。
[0010]在某些实施方式中，本发明的转化步骤包括使至少一种式(I)化合物发生催化反应，优选经由脱氢方式或氧化脱氢方式。该催化反应步骤优选包括使至少一种式(I)化合物暴露于脱氢催化剂或脱氢催化剂的组合，优选包含担载在金属氟化物或金属氟氧化物载体上的一种或多种第厕族贵金属。在某些优选实施方式中，所述转化步骤还包括使至少一种式(I)化合物暴露于一种或多种氧化剂，优选选自02、C02、N2O及它们的混合物。
[0011]在另一个方面，本发明涉及制备氟代有机化合物的方法，包括将包含至少一种五氟丙烯的反应物流转化成包含至少一种五氟丙烷与式(I)化合物的混合物的产物流，从该产物流中分离出至少一部分式(I)化合物，并将从产物流中分离出的式(I)化合物转化成至少一种式(II)化合物。在优选实施方式中，所述方法进一步包括基本上最小化，并优选基本上避免，所述式(I)化合物转化为3，3，3-三氟丙烯。
【具体实施方式】
[0012]本发明的一个方面涉及通过脱氢或氧化脱氢反应从氢氟烃生产HFO的方法，该氢氟烃在相邻的碳原子上具有至少两个氢原子。在一个优选方面，本发明涉及通过催化脱氢或催化氧化脱氢将四氟丙烷转化为四氟丙烯。本发明方法优选包括将式(I)化合物转化为HF0，优选为C3 HF0，更优选为式(II)化合物。在高度优选的实施方式中，本发明包括将HFC-254eb 和 / 或 HFC_254fb 转化为 HF0_1234yf 和 / 或 HF0_1234ze。
[0013]式(I)化合物的转化
本发明的一个有利方面是它使得能够将氢氟烃如式(I)化合物转化为HFO如式(II)化合物，并且能实现相对的高转化率和高选择性反应。本发明的优选转化步骤在能有效实现转化的条件下进行，优选实现所述式(I)化合物的至少约15%，更优选至少约30%，更进一步优选至少约50%，并且更进一步优选约90%的转化。该转化步骤还能够实现对式(II)化合物具有至少约50%的选择性，更优选至少约70%的选择性，并且更进一步优选至少约90%的选择性的反应产物。在某些实施方式中，可实现至少为约95%的四氟丙烯选择性。
[0014]转化步骤可以在液相或气相或者气相与液相的组合中进行，可以预期该反应可间隙、连续或以组合方式进行。优选地，在某些实施方式中，反应以气相反应方式进行。可以预期该转化步骤可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，其可以是单管或多管的。在优选实施方式中，该转化步骤是在固定床反应器中进行的。
[0015]例如，该气相反应可以通过向合适的反应容器或反应器中引入气态形式的式(I)化合物，优选HFC-254eb、HFC-254fb及它们的混合物来进行。优选地，所述容器由耐腐蚀的材料组成，如Hastelloy、Inconel、Monel和/或不锈钢。在优选实施方式中，所述容器中含有催化剂，优选脱氢或氧化脱氢催化剂，并配有合适的装置以将反应混合物加热到所需的反应温度。
[0016]在优选实施方式中，将纯的或不纯形式的至少一种式(I)化合物，或者与任选的惰性气体稀释剂如氮气、氩气等一起，引入到反应器中，这对本领域技术人员是显而易见的。优选地，至少一种式(I)化合物进入反应器之前经过预汽化或预热。可选择地，式(I)化合物可在反应器内部汽化。
_7] 催化脱氢
在本发明的一个方面，所述转化步骤是经由脱氢反应进行的，其中至少一种式(I)化合物暴露于脱氢催化剂或脱氢催化剂的组合。优选地，包含式(I)化合物的进料流，任选地与氢气流一起，送入装有脱氢催化剂的脱氢反应器中，其处于能够有效产生包含至少一种式
(II)化合物的产物流的条件下。
[0018]优选地，所述脱氢催化剂包括:(I) 一种或多种担载于金属氟化物或金属氟氧化物载体上的第VID族贵金属，或(2)—种或多种金属氟氧化物催化剂。第VID族贵金属的非限制性实例包括Pt、Rh、Ru、Pd和Ir等等，这对本领域技术人员是显而易见的。在某些实施方式中，所述催化剂的贵金属含量为约0.05%至约10重量％，优选地为约0.1%至约5重量％，并且更优选为约0.2%至约I重量％。有用的金属氟化物和金属氟氧化物的非限制性实例包括N1、Co、Mg、Zr、Al、Ga、Cr、La、Y、Fe及它们的混合物的