本发明涉及防腐涂料
技术领域：
，特别涉及一种自修复防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
：聚合物防腐涂层由于其简单、经济被广泛应用于金属表面防腐。但是，涂层在防护过程中，会产生各种缺陷，且缺陷处由于腐蚀介质的渗入会加速金属基体的腐蚀，从而影响涂层寿命，带来经济损失，因此需要开发自修复的防腐涂层。自修复防腐涂层主要包括两类：一类是将聚合物单体封装在一定的容器内，当涂层发生损伤时，聚合物单体在催化剂或固化剂下，发生反应，形成聚合物，填补损伤，从而阻止腐蚀介质的渗透。另一类是将装有缓蚀剂的容器分散到涂层中。当涂层中金属基体发生腐蚀时，缓蚀剂能在腐蚀处发生反应，形成保护膜，从而抑制金属基体腐蚀。对于载有缓蚀剂的自修复防腐涂层的研究中，负载缓蚀剂的载体主要有无机和有机载体，其中无机载体，主要有埃洛石、羟基磷灰石、层状双层氢氧化物、介孔二氧化硅等，无机载体与防腐涂层基体相容性较差，易对涂层性能产生不良影响。有机载体的力学强度不如无机载体，在储存、运输过程中被挤破的几率相对较大。中国专利cn107474615a，公开日为：2019年08月02日，公开了一种防腐自修复涂料及其制备方法，其中防腐自修复涂料按质量百分比含有自修复组分5％～10％，自修复组分可以为负载缓释剂的微球，缓蚀剂负载量为微球质量的10％～30％。该发明中缓蚀剂负载量较高，且加入的自修复组分较多。而过多的缓蚀剂颗粒加入往往会带来涂层机械性能下降。中国专利cn110079140a，公开日为2019年08月02日，公开了一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法。涂层材料包括氧化锌微胶囊和涂层基体；氧化锌微胶囊包括囊芯和囊芯载体，囊芯为缓蚀剂，囊芯载体为多孔氧化锌；在囊芯载体外表面具有zif-8膜。zif-8膜在酸性物质中不稳定，可发生分解。该发明中，在酸性条件下，所用封孔膜会发生溶解，且残留在涂层中，对涂层性能产生影响，且微胶囊与涂层基体混合时还需要超声，不适合大批量生产。中国专利cn109608985a，公开日为2019年04月12日，提供了一种可自动修复防腐涂层，包括负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅0.5-5重量份和树脂固化物95-99.5重量份。当涂层被破坏后，局部微环境发生改变，涂层中的负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅壳层高分子n-叔丁基羰基水解离去(在酸刺激下)或者二硫键断裂(在还原剂刺激性)，壳层高分子发生疏水-亲水转变，进而将介孔二氧化硅孔道暴露，负载的缓蚀剂迅速释放出来，形成保护膜，能够有效抑制腐蚀。该发明中在外界刺激下，壳层高分子n-叔丁基羰基水解离去或者二硫键断裂，造成小分子遗留在涂层中，且壳层发生疏水-亲水的转变，为腐蚀介质侵入提供通道。中国专利cn105949934a，公开日为2016年09月21日，提供了一种微胶囊型自修复防腐涂料及其制备方法，该方案中的聚氨酯微胶囊，只有受到外界机械损坏，涂层收到损伤时，微胶囊才能释放活性物质，不具备收到腐蚀作用后的相应性。技术实现要素：为解决上述
背景技术：
中提到的现有自修复涂料技术中防腐性能以及机械性能不足的问题，本发明提供一种自修复防腐涂料，包括甲组分和乙组分，其中，甲组分包括以下质量份数的原料：乙组分包括以下质量份数的原料：固化剂70～90份溶剂10～30份；具体使用时，所述甲组分和乙组分的使用配比为：3：1～7:1。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述缓蚀剂微胶囊中，缓蚀剂为囊芯，以共聚物为囊芯载体；所述缓蚀剂为苯并三氮唑、石油磺酸钡、十六烷基胺中的一种或几种；所述囊芯载体为丙烯酸与八乙烯基-笼型倍半硅氧烷(八乙烯基-笼型倍半硅氧烷也称八乙烯基-poss)共聚物或甲基丙烯酸与八乙烯基-poss的共聚物。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述缓蚀剂微胶囊的制备方法为：步骤a、取十二烷基硫酸钠、缓蚀剂、正十六烷分散在水中，超声5～10min，形成水包油乳液；步骤b、向步骤a所制备的水包油乳液中加入单体溶液i，引发剂kps水溶液，n2条件下，60～80℃，搅拌反应1～2h；步骤c、再向步骤b反应所得溶液中分别滴加单体溶液ii，引发剂kps水溶液，滴完完毕后反应4～8h，冷冻干燥即得缓蚀剂颗粒；其中，所述单体溶液i为丙烯酸或甲基丙烯酸，单体溶液ii为丙烯酸和八乙烯基-poss的混合或甲基丙烯酸与八乙烯基-poss的混合。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述分散剂为含羧酸共聚物的高分子。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、磷铁粉、云母氧化铁、云母粉、绢云母粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、长石粉、重钙、高岭土及硅灰石粉中的一种或多种。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述溶剂为二甲苯、正丁醇、丙酮、环己烷中的一种或多种。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述触变剂为膨润土型增稠剂、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或几种。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述固化剂为聚酰胺固化剂、脂肪胺固化剂、酚醛胺固化剂中的一种或几种。本发明还提供一种如上任意所述自修复防腐涂料的制备方法，甲组分的制备方法包括以下步骤：s100、向分散缸中加入环氧树脂、溶剂、分散剂，1000rpm下分散10min；s200、再向s100得到的混合物中加入填料，在3000rpm下分散1～2h，后加入触变剂分散20～60min；s300、加入缓蚀剂颗粒，1000rmp下分散10～20min，即得到甲组分；乙组分的制备方法为：在1000rpm的转速下，向分散缸中加入固化剂及溶剂，分散10～30min，即得到乙组分。本发明通过对缓蚀剂微胶囊设计及整个涂料配方的设计，制备出了自修复的防腐涂料，所制备的缓蚀剂微胶囊在腐蚀介质水的作用下，发生溶胀，释放缓蚀剂，从而在金属表面形成保护屏障，降低腐蚀性物质的渗透，且缓蚀剂微胶囊与涂层具有良好的相容性，所制备的涂层具有良好的柔韧性，附着力，耐冲击性。涂层的防腐蚀性能得到提高，且制备方法简单，所制备的涂料可刷涂或喷涂，适用于大面积施工。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明还提供如下表所示实施例(单位：份数)：表1实施例1甲组分中：环氧树脂为6101环氧树脂(牌号为e44)，溶剂为二甲苯和正丁醇；分散剂为efka-4310；触变剂为140#有机膨润土和ultra聚酰胺蜡；填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、云母粉、绢云母粉、三聚磷酸铝、长石粉。；乙组分中：固化剂为bs805固化剂；溶剂为二甲苯和正丁醇，其中，甲组份和乙组分的重量比为6:1；实施例2甲组分中：环氧树脂为618环氧树脂(牌号为e51)，溶剂为二甲苯和环己酮；分散剂为byk-220s；触变剂为140#膨润土；填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、云母粉、绢云母粉、云母氧化铁、长石粉；乙组分中：固化剂为md2015腰果壳油类酚醛胺固化剂；溶剂为二甲苯，甲组分与乙组分的重量比为3:1；实施例3甲组分中：环氧树脂为6101环氧树脂与618环氧树脂混拼，溶剂为二甲苯与正丁醇；分散剂为byk-110；触变剂为140#有机膨润土和ultra聚酰胺蜡；填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉、磷铁粉、云母氧化铁、长石粉；乙组分中：固化剂为bs8328聚酰胺固化剂和kdx2015腰果壳油类酚醛胺固化剂混拼；溶剂为二甲苯；甲组分与乙组分的重量比为4:1。各实施例中，缓蚀剂微胶囊采用以下制备方法制备而成：步骤1：取0.2g十二烷基硫酸钠、15g石油磺酸钡、0.8g正十六烷，分散在80ml水中，超声5～10min，形成水包油乳液；步骤2：向步骤1所制备的水包油乳液中加入5g丙烯酸溶液，0.02g引发剂kps水溶液，n2条件下，60～80℃，搅拌反应1～2h，所述引发剂kps水溶液中，kps浓度为0.01g/ml；步骤3：再向步骤2中反应所得溶液中分别滴加5g丙烯酸、5g八乙烯基-poss单体溶液，0.06g引发剂kps水溶液，滴完完毕后反应4～8h，冷冻干燥即得缓蚀剂颗粒；所述引发剂kps水溶液中，kps浓度为0.01g/ml。各实施例自修复防腐涂料的制备方法为：甲组分包括以下步骤：s100、向分散缸中加入环氧树脂、溶剂、分散剂，1000rpm下分散10min；s200、再向s100得到的混合物中加入填料，在3000rpm下分散1～2h，后加入触变剂分散20～60min；s300、加入缓蚀剂颗粒，1000rmp下分散10～20min，即得到甲组分；乙组分的制备方法为：在1000rpm的转速下，向分散缸中加入固化剂及溶剂，分散10～30min，即得到乙组分。本发明还提供以下对比例：对比例1：在实施例3的基础上，对比例1为未添加缓蚀剂的防腐涂料，其余组分和制备方法与实施例3相同；对比例2：在实施例3的基础上，对比例2为没有负载直接添加缓蚀剂的防腐涂料，其余成分和制备方法与实施例3相同；对比例3：在实施例3的基础上，对比例2为采用二氧化硅负载缓蚀剂的防腐涂料，其余成分和制备方法与实施例3相同；将上述实施例和对比例进行性能测试，测试结果如表2所示：表2实施例性能结果项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3检测方法附着力，mpa≥10≥10≥10≥10≥10≥10gb/t5210流挂性能，μm275275275250250225gb/t9264柔韧性，mm≤1≤1≤1≤1≤1≤2gb/t1731抗冲击性，cm≥50≥50≥50≥45≥45≥50gb/t1732耐盐雾性，h1000800900450500600gb/t1771耐海水性，d505050253035gb/t1763由上述实施例和对比例1、2可以得知，本发明提供的自修复防腐涂料中，缓蚀剂微胶囊通过将缓蚀剂负载在有机-无机杂化的载体中，并添加到防腐涂料中，解决缓蚀剂微胶囊与涂层基体之间相容性不好、缓蚀剂释放后，缓蚀剂载体为腐蚀性物质留下通道，带来更多缺陷、缓蚀剂颗粒的力学强度不佳的问题，缓蚀剂微胶囊中poss刚性结构有利于提高抗冲击性；通过对比例3可以看出，仅仅采用现有技术中的二氧化硅负载缓蚀剂，其机械性能以及耐腐蚀性能与本发明提供的能有较大差距。本发明通过创造性的设计，使制备的缓蚀剂微胶囊表面带有亲水丙烯酸链段，在水存在情况下，即当发生腐蚀现象时，与腐蚀介质水接触发生溶胀，从而释放缓蚀剂，实现缓蚀剂的可控释放，所释放的缓蚀剂吸附到金属表面成膜，产生防护，从而使缓释作用具有响应性，大大延迟了涂料的防腐蚀时间；而当涂层未受到腐蚀未与外界水接触时，胶囊紧闭，不释放缓蚀剂，保证了缓蚀剂微胶囊能够长期使用。此外，缓蚀剂微胶囊表面带有的八乙烯基-poss具有交联作用，避免高分子外壳发生溶解，残留在涂层中，对涂层产生不利影响，且八乙烯基-poss中的硅氧键，具有疏水性，排斥水溶性电解质，进一步产生防护。此外，本发明所制备的缓蚀剂微胶囊与涂料中的树脂具有良好的相容性，所制备的涂料具有良好的柔韧性，附着力，耐冲击性。本发明中负载缓蚀剂的囊芯载体为丙烯酸与八乙烯基-poss的共聚物或甲基丙烯酸与八乙烯基-poss的共聚物，其中聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与涂层树脂基体具有良好的相容性，八乙烯基-poss的无机笼状部分具有刚性，能增加缓蚀剂微胶囊的力学强度，减少在缓蚀剂颗粒添加到防腐涂料中分散时，以及涂料储存、运输过程中被挤破的几率，从而使得所制备的涂料适用于喷涂，适用于大面积生产。本发明通过在缓蚀剂表面引发聚合物单体，从而制备以缓蚀剂为囊芯，聚合物为外壳的缓蚀剂微胶囊，实现了缓蚀剂封装，且可通过缓蚀剂与聚合物单体的加入量控制缓蚀剂在微胶囊内部的含量，解决缓蚀剂负载率低的问题。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12