可直接在半导体表面光刻且功函数可调的PDEOT:PSS功能墨水

本发明属于光刻
技术领域：
，具体来说涉及一种可直接在半导体表面光刻且功函数可调的pdeot:pss功能墨水。
背景技术：
：目前，有机场效应晶体管的发展势头迅猛，对其的研究也日益深入。有机场效应晶体管是一种由电极、介电层以及有机半导体层三部分组成的三端器件，其工作原理与传统无机场效应晶体管类似。传统的有机场效应晶体管主要包括底栅和顶栅两种结构，其中底栅和顶栅结构又分别包括顶接触和底接触两种结构。而在有机场效应晶体管几种结构中，顶接触结构的性能最佳。这种结构需要将源、漏电极制备到半导体层上面，常用的制备技术是采用贵金属作为电极，通过热蒸镀的方法进行制备。但是这就带来了一些问题。第一种是：在热蒸发过程中。金属离子会渗透到半导体膜中，破坏分子堆积结构，影响器件性能。第二种是：金属与有机半导体的能级不匹配，在电荷传输过程中存在电子(空穴)的注入势垒，会产生过大的接触电阻，而限制器件性能提高。针对以上两个问题，需要开发新的导电材料，除去传统的金属材料，基于有机化合物的导体材料可兼容包括溶液法在内的多种器件制备方法。因此将目光放在了液态导电材料上。但是目前液态导电材料图案化最常用的方法光刻法和喷墨打印法。而传统的光刻方法存在一些缺点：成本高，工艺繁琐，并且光刻胶、显影液中复杂的有机溶剂会对半导体表面产生损害。因此传统的光刻方法难以在半导体表面制备电极。而喷墨印刷法，尽管其成本与工艺难度低于光刻工艺。但是其在大面积器件制备方面存在局限性，并且对墨水要求很高。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种pdeot:pss功能墨水的制备方法，该制备方法通过简单的一步光刻法成功实现了半导体表面聚合物电极的图案化，同时由于所用的显影液为超纯水，避免了制备过程中对有机半导体层表面的破坏。基于本发明所述方法可以得到大面积、均匀的图案化阵列，不需要对聚合物电极进行二次图案化刻蚀。本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的pdeot:pss功能墨水，该pdeot:pss功能墨水可直接在半导体表面光刻且功函数可调。本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种pdeot:pss功能墨水的制备方法，包括：将聚合物pedot:pss溶液、表面活性剂、光引发剂、光交联剂和电子掺杂剂混合均匀，得到所述pdeot:pss功能墨水，其中，所述聚合物pedot:pss溶液的质量份数、表面活性剂的体积份数、光引发剂的质量份数、光交联剂的质量份数和电子掺杂剂的质量份数的比为1：(2*10-3-10*10-3)：(0.5-1)：(5-15)：(10-50)，所述电子掺杂剂为给电子掺杂剂或吸电子掺杂剂，所述体积份数的单位为ml，所述质量份数的单位为mg。在上述技术方案中，所述聚合物pedot:pss溶液为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)；所述表面活性剂为非离子型含氟表面活性剂；所述光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所述光交联剂为pegda(聚(乙二醇)二丙烯酸酯)；所述吸电子掺杂剂为全氟磺酸树脂；所述给电子掺杂剂为pegda(聚(乙二醇)二丙烯酸酯)。上述制备方法获得的pdeot:pss功能墨水。上述pdeot:pss功能墨水在光刻中的应用。在上述技术方案中，所述pdeot:pss功能墨水进行光刻的步骤包括：1)对基底进行氧等离子体处理，修饰十八烷基三氯硅烷(ots)，蒸镀厚度为20-50nm的有机半导体层；在所述步骤1)中，对基底进行氧等离子体处理前对所述基底进行清洗和干燥，其中，清洗为先后依次采用超纯水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，干燥为用氮气吹干。在所述步骤1)中，所述氧等离子体处理的功率为80-100w，时间为10-30min；修饰十八烷基三氯硅烷采用烘箱法。在所述步骤1)中，所述基底为si/sio2。2)采用旋涂法将所述pdeot:pss功能墨水旋涂至有机半导体层上，于60-80℃固化20-30秒，得到墨水层，在所述墨水层上放置掩模板，于360-368nm紫外光下曝光、显影，使超纯水作为显影液除去未曝光部分的墨水层，于100-120℃加热1-2小时，用于去除残余的超纯水。在所述步骤2)中，所述墨水层的厚度为120-130nm，曝光、显影后的墨水层的厚度为70-80nm。在所述步骤2)中，所述曝光的时间为3-5min，所述显影的时间为35-45s。与现有技术相比，本发明具有以下好的效果：1、选择基于溶液法制备作为电极的墨水层，可以避开在热蒸发过程中，金属离子会渗透到有机半导体层中，破坏分子堆积结构，影响场效应晶体管性能。同时通过调节功函数可以解决墨水层与有机半导体层的能级不匹配，降低注入势垒，使得器件性能提高。2、基于此方案制备的墨水层操作简单，不需要在墨水层上旋涂光刻胶以及通过显影液进行图案化光刻，成功减少了制造工艺的复杂程度，并且最大程度上减小了对有机半导体层的损害。3、通过此技术得到的墨水层的表面粗糙度较低，为后续场效应晶体管的制备提供了优良的接触界面，有利于得到更好的器件性质。4、此技术既可以应用于常见的刚性材料作为基底，也可以应用于柔性材料作为基底，是制作电子皮肤、柔性器件中电极阵列的基础。5、此技术开发的pdeot:pss功能墨水属于非金属电极材料。它相较于金属，可兼容包括溶液法在内的多种器件制备方法。更重要的是，通过分子结构修饰，可方便的实现电极表面功函数的调节。6、此技术选用中性，高导电性质的聚合物pedot:pss溶液作为导电墨水，避免了对有机半导体层的破坏，实现了在有机半导体层表面光刻电极。7、在本发明中，选择超纯水作为单一的显影液，而非刺激性溶剂，没有使用强酸做实验的危险性，避免使用显影液对有机半导体层的破坏。曝光完成后，浸泡入超纯水中，光刻完成后，得到图案化的墨水层作为电极，然后使用热台进行退火处理，除去残留的水。8、通过一系列操作后得到的有机场效应晶体管性质优良，迁移率最高能达到1.2cm2/(v*s)-1，开关比达到105～106。附图说明图1为实施例3所得油墨层的功函数；图2为实施例4所得油墨层的功函数；图3为对比例5所得油墨层的功函数；图4为实施例3所得场效应晶体管阵列的光学照片；图5为实施例3所得油墨层的粗糙度afm图像；图6为实施例3所得油墨层的厚度afm图像；图7为实施例3所得场效应晶体管的转移特性曲线；图8为对比例5所得场效应晶体管的转移特性曲线；图9为实施例4所得场效应晶体管的转移特性曲线；图10为对比例6所得场效应晶体管的转移特性曲线。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下述实施例所采用掩膜版的材料为金属材质，掩膜版所形成的源电极和漏电极的尺寸均为300μm×500μm。聚合物pedot:pss溶液，ph值5～7，购自sigmaaldrich；pegda(聚(乙二醇)二丙烯酸酯)，分子量为700,购自sigmaaldrich；光引发剂为i2959(2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)购自：天津凯玛特化工科技有限公司生产厂家：阿拉丁；吸电子掺杂剂nafion(全氟磺酸树脂)，购自：天津弘锋伟利科技发展有限公司生产厂家：sigma-aldrich；非离子型含氟表面活性剂capstonefs-30购自：广州伟伯科技有限公司生产厂家：美国杜邦；烘箱法见参考文献：xionggao,shumingduan,jinfenglietal.“depositionraterelateddpaofetthresholdvoltageshiftandhysteresisvariation,”j.mater.chem.c,2018年6卷第46期12498-12502页。实施例1一种pdeot:pss功能墨水的制备方法，包括：将聚合物pedot:pss溶液(ph为5～7)、表面活性剂、光引发剂、光交联剂和电子掺杂剂混合均匀，得到pdeot:pss功能墨水，其中，其中，聚合物pedot:pss溶液的质量份数、表面活性剂的体积份数、光引发剂的质量份数、光交联剂的质量份数和电子掺杂剂的质量份数的比为1：2*10-3：0.5：5：30，电子掺杂剂为吸电子掺杂剂，体积份数的单位为ml，质量份数的单位为mg。聚合物pedot:pss溶液为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，表面活性剂为非离子型含氟表面活性剂fs-30，用来增加聚合物pedot:pss溶液在有机半导体层表面的延展性和润湿性，光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮i2959(水溶性的光引发剂)，其作用是在吸收紫外光能后，可分解产生自由基，从而引发体系中不饱和键聚合、交联固化。光交联剂为pegda(聚(乙二醇)二丙烯酸酯)，分子量为700，其作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高油墨层的强度和弹性。吸电子掺杂剂为nafiontm的全氟磺酸树脂。实施例2一种pdeot:pss功能墨水的制备方法，包括：将聚合物pedot:pss溶液(ph为5～7)、表面活性剂、光引发剂、光交联剂和电子掺杂剂混合均匀，得到pdeot:pss功能墨水，其中，其中，聚合物pedot:pss溶液的质量份数、表面活性剂的体积份数、光引发剂的质量份数、光交联剂的质量份数和电子掺杂剂的质量份数的比为1：2*10-3：0.5：5：20，电子掺杂剂为给电子掺杂剂，体积份数的单位为ml，质量份数的单位为mg。聚合物pedot:pss溶液为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，表面活性剂为非离子型含氟表面活性剂fs-30，用来增加聚合物pedot:pss溶液在有机半导体层表面的延展性和润湿性，光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮i2959(水溶性的光引发剂)，其作用是在吸收紫外光能后，可分解产生自由基，从而引发体系中不饱和键聚合、交联固化。光交联剂为pegda(聚(乙二醇)二丙烯酸酯)，分子量为700，其作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高油墨层的强度和弹性。给电子掺杂剂为pegda(聚(乙二醇)二丙烯酸酯)，分子量为700，该物质既可用作光交联剂也具有给电子性能。(本实施例所用光交联剂和给电子掺杂剂为同一药品)。实施例3pdeot:pss功能墨水在光刻中的应用，pdeot:pss功能墨水进行光刻的步骤包括：1)准备si/sio2作为基底，对基底进行清洗和干燥，其中，清洗为先后依次采用超纯水、丙酮和异丙醇进行超声清洗(功率均为40w、时间各为5min)，干燥采用纯度为99.999％的氮气吹干。对基底进行氧等离子体处理，氧等离子体处理的功率为80w，时间为10min；采用烘箱法修饰十八烷基三氯硅烷(ots)，蒸镀厚度为30nm的有机半导体层，有机半导体层的材质为p型有机半导体dntt；2)如表1所示，采用旋涂法将实施例1所得pdeot:pss功能墨水旋涂至有机半导体层上(旋涂转速为2000rpm，时间为30s)，于80℃固化30秒，得到厚度为128nm的墨水层，在墨水层上放置掩模板，于365nm紫外光下曝光5min，去除掩膜版，浸入作为显影液的超纯水35s，用超纯水除去未曝光部分的墨水层，将覆盖在有机半导体层上的墨水层作为源电极和漏电极，于120℃加热2小时，用于去除残余的超纯水，此时得到墨水层厚度为80nm的场效应晶体管阵列。实施例4pdeot:pss功能墨水在光刻中的应用，pdeot:pss功能墨水进行光刻的步骤包括：1)准备si/sio2作为基底，对基底进行清洗和干燥，其中，清洗为先后依次采用超纯水、丙酮和异丙醇进行超声清洗(功率均为40w、时间各为5min)，干燥采用纯度为99.999％的氮气吹干。对基底进行氧等离子体处理，氧等离子体处理的功率为80w，时间为10min；采用烘箱法修饰十八烷基三氯硅烷(ots)，蒸镀厚度为30nm的有机半导体层，有机半导体层的材质为n型有机半导体f16cupc；2)如表1所示，采用旋涂法将实施例2所得pdeot:pss功能墨水旋涂至有机半导体层上(旋涂转速为2000rpm，时间为30s)，于80℃固化30秒，得到厚度为128nm的墨水层，在墨水层上放置掩模板，于365nm紫外光下曝光5min，去除掩膜版，浸入作为显影液的超纯水35s，用超纯水除去未曝光部分的墨水层，将覆盖在有机半导体层上的墨水层作为源电极和漏电极，于120℃加热2小时，用于去除残余的超纯水，此时得到墨水层厚度为80nm的场效应晶体管阵列。表1实施例/对比例采用pdeot:pss功能墨水实施例3实施例1所得pdeot:pss功能墨水实施例4实施例2所得pdeot:pss功能墨水对比例5-6对比例5-6与实施例3～4基本相同，不同之处仅在于将实施例3～4中的“实施例1或2所得pdeot:pss功能墨水”替换成“聚合物pedot:pss溶液”。表2实施例/对比例迁移率(cm2/(v*s)-1)开关比实施例32.10106对比例50.22105实施例40.006104对比例60.001104在电性能测试仪器keithley4200csc上测试实施例3～4和对比例5-6所得场效应晶体管的电学性能，转移曲线如图7-10所示。如图7所示，通过实施例3制备的基于p型有机半导体dntt有机场效应晶体管，可以发现在沟道长宽比为w/l＝5:3时，通过使用配制的pdeot:pss功能导电墨水获得的单个场效应晶体管转移曲线，其迁移率最高能达到2.1cm2/(v*s)-1，开关比达到106。图8为对比例5制备的场效应晶体管的转移曲线，该场效应晶体管是使用没有添加电子掺杂剂的导电墨水制备的基于p型有机半导体dntt场效应晶体管器件，在沟道长宽比为w/l＝5:3时，其迁移率最高能达到0.22cm2/(v*s)-1，开关比达到105。可以发现通过引入吸电子掺杂剂，提高功函数，对于提高p型场效应晶体管的性能有明显的效果。如图9所示，实施例4制备的基于n型有机半导体全氟钛青铜场效应晶体管器件，可以发现在沟道长宽比为w/l＝5:3时，通过使用配制的pdeot:pss功能导电墨水获得的单个场效应晶体管转移曲线，其迁移率最高能达到0.006cm2/(v*s)-1，开关比达到104。图10为对比例6制备的场效应晶体管的转移曲线，该场效应晶体管是使用没有添加电子掺杂剂的导电墨水制备的基于n型有机半导体全氟钛青铜场效应晶体管器件，在沟道长宽比为w/l＝5:3时，其迁移率最高能达到0.001cm2/(v*s)-1，开关比达到104。可以发现通过引入给电子掺杂剂，降低导电墨水的功函数，有助于提高n型场效应晶体管的性能。对实施例3、4和对比例5所得墨水层进行开尔文探针法测试，测试所得表面电势图像和相对应的数据曲线，如图1～3所示。其中，开尔文探针法用来测量探针和样品之间接触电势差，已知探针的电势，利用公式фsample＝фtip+vcpd(фtip探针电势；vcpd探针和样品之间接触电势差；фsample样品表面电势)就可以通过计算得到样品的表面电势。此时获得的表面电势就反映了样品的功函数。通过数据曲线可以直接读出电势差，图1～3依次为vcpd＝-0.721v、vcpd＝0.05891v、vcpd＝0.230v。利用公式计算，分别获得对应墨水层的功函数为-5.257ev、-4.441ev、-4.884ev。成功实现了功函数调节。图4为实施例3所得场效应晶体管阵列的光学照片。可以发现，配制的pdeot:pss功能墨水能够在有机半导体表面通过光刻法获得大小均一，图案清晰的电极阵列。如图5所示，墨水层的粗糙度为7.68nm。说明墨水层表面比较平滑，能够与有机半导体层形成一个很好的接触界面，这种良好的接触界面对于提高器件性能有很大的积极影响。图6所示为墨水层的afm厚度表征。图案化后的墨水层厚度为80nm。能够保证墨水电极良好的导电性。关于资助研究或开发的声明本发明得到国家重点研发计划(2016yfb0401100)支持以及战略重点研究的资金支持。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12