本发明属于油墨
技术领域：
，具体涉及一种改善屈服值的油墨及其制备方法。
背景技术：
：油墨是用于印刷的重要材料，它通过印刷或喷绘将图案、文字表现在承印物上。油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复轧制而成一种黏性胶状流体。油墨通常是由连结料(树脂)、颜料、填料、助剂和溶剂等组成。用于书刊、包装装潢、建筑装饰及电子线路板材等各种印刷。随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。水性油墨由于用水作溶解载体，与溶剂型油墨相比，水性油墨具有显著的环保安全特点，安全、无毒无害、不燃不爆，几乎无挥发性有机气体产生。油墨屈服值是指使油墨产生变形所需要的最小剪切应力，是用来表征油墨由弹性变形到流动变形过程的粘滞现象和性质的。屈服值会影响油墨的流动性和转移性。油墨屈服值过大，流动性就会变差而不容易打开，屈服值过小，印刷时的网点又容易起晕而造成印刷品不清晰。屈服值的大小与油墨的结构有关，对油墨的流动度有直接的影响，是胶印和凹印油墨质量的重要检测指标。以水性聚氨酯为连接料制成的油墨，往往会存在屈服值过小的问题，为了调配得到所需屈服值的水性聚氨酯油墨，主要的措施是增加颜料或填料的颗粒和含量以提高油墨的屈服值。超微细碳酸钙是一种常用于油墨的填料，将其添加到油墨中可减少颜料用量，降低油墨成本，还能增加油墨膜层的厚度，改善其耐磨性等。本发明人在研究中发现，在水性聚氨酯为连接料的油墨体系中，使用超微细碳酸钙对油墨的屈服值调节能力差，且随着该体系中超微细碳酸钙的含量增加达到3％以上时，该体系的油墨在高温下(35-45℃)使用就会出现絮凝导致印刷过程出现条痕和色彩减淡的问题。技术实现要素：基于此，针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种改善屈服值的油墨及其制备方法，能够解决现有工艺中水性聚氨酯油墨在调整屈服值过程中遇到的油墨高温絮凝的技术问题。为了解决本发明中提出的技术问题，本发明一方面提供一种改善屈服值的油墨，按照质量百分数，包括以下组分：聚氨酯乳液40-50％、润湿剂0.5-2％、颜料10-15％、氧化铝包覆碳酸钙1-5％，甘油3-8％、余量为水；其中，所述氧化铝包覆碳酸钙为采用氧化铝为壳，碳酸钙为芯的包覆结构，其粒度d50值为100-200nm。进一步地，所述氧化铝包覆改性碳酸钙的制备包括以下步骤：1)制备碳酸钙悬浮液：质量浓度为5-8％的石灰乳调节温度为25-30℃，向其中加入表面活性剂混合均匀，通入二氧化碳气体至反应液ph为7.0-8.0，进行碳化反应得到碳酸钙悬浮液；2)制备明矾溶液：明矾加水溶解制成浓度为4-6％的明矾溶液；3)制备氢氧化铝包覆碳酸钙：在步骤1)中的碳酸钙悬浮液中加入碳酸氢铵搅拌混合均匀；在搅拌下，向其中加入步骤2)的明矾溶液，加毕后停止搅拌，陈化后产物经过滤洗涤，干燥得到氢氧化铝包覆碳酸钙；4)制备氧化铝包覆碳酸钙：将氢氧化铝包覆碳酸钙进行在350-400℃下烧结4-6h，得到氧化铝包覆碳酸钙。进一步地，步骤1)所述表面活性剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚，例如聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，所述表面活性剂的使用量为石灰乳质量的0.5-2％。进一步地，步骤3)中碳酸氢铵的加入量为碳酸钙悬浮液质量的5-8％。进一步地，步骤3)中明矾溶液与石灰乳的体积之比按照0.5-1.2：1。进一步地，步骤3)所述陈化反应的温度为10-30℃，陈化时间为2-4h。进一步地，其粒度d50值为108-183nm。进一步地，所述润湿剂选自byk-185和byk193中至少一种。进一步地，所述颜料选自酞菁蓝、永固红和炭黑中至少一种。本发明还提供所述油墨的制备方法，包括以下步骤：1)按照配方量，将润湿剂加入到聚氨酯乳液中，分散均匀得到树脂基料；2)按照配方量，将颜料加入到水和甘油中分散均匀得到色浆；3)将步骤2)中的色浆加入到步骤1)的树脂基料中充分混合后进行研磨，得到混合物；4)在混合物中加入氧化铝包覆碳酸钙，混合均匀得到油墨。与现有技术相比，本发明的技术方案具有的优点是：本发明的油墨采用水性聚氨酯乳液为树脂连接料，以水作为主要溶剂配合少量甘油进行增稠增粘稳定，产品安全、无毒无害、不燃不爆，几乎无挥发性有机气体，具有环保安全的特点。本发明的方法中，采用自行制备的氧化铝包覆碳酸钙，该方法得到的氧化铝包覆碳酸钙粒度均匀，粒径d50介于100-200nm之间，与水性聚氨酯和颜料的混合性很好，将其添加到本发明的水性聚氨酯油墨配方中能够很好的起到改善增加油墨屈服值的作用，且在添加量大于3％后，依然能够在45℃保存，不会出现絮凝和分层的情况。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，本发明中涉及的浓度未注明条条件时，均为质量浓度。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1：氧化铝包覆碳酸钙的制备在碳化反应器中加入质量浓度为6％的石灰乳，调节料液温度为30℃，向其中加入石灰乳质量1％的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10混合搅拌均匀，通入二氧化碳气体进行碳化，待反应液ph降低至7.5时停止通入二氧化碳，得到碳酸钙悬浮液。向所得碳酸钙悬浮液中加入碳酸钙悬浮液质量的6％的碳酸氢铵搅拌混合均匀，在搅拌下，继续加入质量浓度为5％的明矾溶液，明矾溶液与石灰乳的体积之比按照1：1，加毕后停止搅拌，在25℃下陈化反应3h，产物经过滤洗涤，干燥得到氢氧化铝包覆碳酸钙，将氢氧化铝包覆碳酸钙在380℃下烧结5h，得到氧化铝包覆碳酸钙，粒度d50值为155nm。实施例2：氧化铝包覆碳酸钙的制备在碳化反应器中加入质量浓度为5％的石灰乳，调节料液温度为25℃，向其中加入石灰乳质量0.5％的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10混合搅拌均匀，通入二氧化碳气体进行碳化，待反应液ph降低至8.0时停止通入二氧化碳，得到碳酸钙悬浮液。向所得碳酸钙悬浮液中加入碳酸钙悬浮液质量的5％的碳酸氢铵搅拌混合均匀，在搅拌下，继续加入质量浓度为6％的明矾溶液，明矾溶液与石灰乳的体积之比按照0.65：1，加毕后停止搅拌，在25℃下陈化反应3h，产物经过滤洗涤，干燥得到氢氧化铝包覆碳酸钙，将氢氧化铝包覆碳酸钙进行在380℃下烧结5h，得到氧化铝包覆碳酸钙，粒度d50值为108nm。实施例3：氧化铝包覆碳酸钙的制备在碳化反应器中加入质量浓度为8％的石灰乳，调节料液温度为25℃，向其中加入石灰乳质量2％的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10混合搅拌均匀，通入二氧化碳气体进行碳化，待反应液ph降低至8.0时停止通入二氧化碳，得到碳酸钙悬浮液。向所得碳酸钙悬浮液中加入碳酸钙悬浮液质量的8％的碳酸氢铵搅拌混合均匀，在搅拌下，继续加入质量浓度为4％的明矾溶液，明矾溶液与石灰乳的体积之比按照1.2：1，加毕后停止搅拌，在25℃下陈化反应4h，产物经过滤洗涤，干燥得到氢氧化铝包覆碳酸钙，将氢氧化铝包覆碳酸钙进行在380℃下烧结5h，得到氧化铝包覆碳酸钙，粒度d50值为183nm。实施例4：改善屈服值油墨的制备配方：聚氨酯乳液neorezr-967946.5％、润湿剂byk-1851.2％、颜料酞菁蓝13.2％、实施例1制备的氧化铝包覆碳酸钙4.6％，甘油6.4％、去离子水28.1％；制备方法包括以下步骤：1)按照配方量，将润湿剂加入到聚氨酯乳液中，分散均匀得到树脂基料；2)按照配方量，将颜料加入到水和甘油中分散均匀得到色浆；3)将步骤2)中的色浆加入到步骤1)的树脂基料中充分混合后进行研磨，得到混合物；4)在混合物中加入氧化铝包覆碳酸钙，混合均匀得到油墨。实施例5：改善屈服值油墨的制备配方：聚氨酯乳液neorezr-967941.2％、润湿剂byk-1852％、颜料酞菁蓝14.5％、实施例1制备的氧化铝包覆碳酸钙3.5％，甘油7.8％、去离子水31％；其制备方法同实施例4。实施例6：改善屈服值油墨的制备配方：聚氨酯乳液neorezr-967949.3％、润湿剂byk-1851.8％、颜料酞菁蓝10.5％、实施例1制备的氧化铝包覆碳酸钙3.2％，甘油5.3％、去离子水29.9％；其制备方法同实施例4。实施例7：改善屈服值油墨的制备配方：聚氨酯乳液neorezr-967946.5％、润湿剂byk-1851.2％、颜料酞菁蓝13.2％、实施例2制备的氧化铝包覆碳酸钙4.6％，甘油6.4％、去离子水28.1％；制备方法同实施例4。实施例8：改善屈服值油墨的制备配方：聚氨酯乳液neorezr-967946.5％、润湿剂byk-1851.2％、颜料酞菁蓝13.2％、实施例3制备的氧化铝包覆碳酸钙4.6％，甘油6.4％、去离子水28.1％；制备方法同实施例4。对比例1按照实施例4中的配方和制备方法，不同点在于，将其中的氧化铝包覆碳酸钙替换为超微细碳酸钙。对比例2按照实施例5中的配方和制备方法，不同点在于，将其中的氧化铝包覆碳酸钙替换为超微细碳酸钙。对比例3按照实施例6中的配方和制备方法，不同点在于，将其中的氧化铝包覆碳酸钙替换为超微细碳酸钙。将上述实施例4-8以及对比例1-3中的油墨进行性能测试，油墨性能测试结果见表1：表1：油墨性能测试结果将实施例4-8以及对比例1-3中的油墨密封后置于45℃下保存30天，检测油墨的外观，结果如表2所示。表2：油墨高温储存稳定性测试编号外观性质(0d)外观性质(30d)实施例4质地均匀、无明显颗粒质地均匀、无明显颗粒实施例5质地均匀、无明显颗粒质地均匀、无明显颗粒实施例6质地均匀、无明显颗粒质地均匀、无明显颗粒实施例7质地均匀、无明显颗粒质地均匀、无明显颗粒实施例8质地均匀、无明显颗粒质地均匀、无明显颗粒对比例1质地均匀、无明显颗粒有颗粒感、出现絮凝和分层对比例2质地均匀、无明显颗粒有颗粒感、出现絮凝和分层对比例3质地均匀、无明显颗粒有颗粒感、出现絮凝和分层最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。当前第1页12