一种乙丙胶浆组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于橡胶软管生产技术领域，尤其涉及一种环保乙丙胶浆组合物及其制备方法。


背景技术：

2.汽车液压制动软管为汽车安全系统的关键零部件，制动软管生产时要求增强层与增强层之间具有良好的耐热和粘合性能，防止软管扣压、工作过程中的错位、摩擦、甚至失效。
3.目前，提高制动软管增强层与增强层之间的粘合性能的方法主要有使用中胶片、水性或溶剂型粘合剂，但使用中胶片不利于软管整体壁厚的降低，不利于软管膨胀性能的提升；使用水性粘合剂需要冗长的浸渍、干燥生产线，不利于连续生产；使用溶剂型粘合剂需要严格的通风、防护设备，不利于安全生产。因此，如何提供一种能够提高制动软管增强层与增强层之间的耐热和粘合性能的物质且能够实现制动软管连续安全生产的方法成为本领域技术人员所重视的问题。


技术实现要素：

4.本发明针对上述的制动软管两层增强层之间耐热和粘合性差，不能连续、安全生产的技术问题，提出一种耐热和粘合性能良好的环保乙丙胶浆组合物及其制备方法，能够应用于制动软管两层增强层之间的粘合，可实现制动软管的安全、连续生产。
5.为了达到上述目的，本发明一方面提供了一种乙丙胶浆组合物，采用的技术方案为：
6.一种乙丙胶浆组合物，包括以下重量份的原料：液体三元乙丙橡胶90
‑
100份，液体聚丁二烯270
‑
300份，白炭黑5
‑
15份，甲基丙烯酸锌40
‑
50份，过氧化物5
‑
15份。
7.进一步，液体三元乙丙橡胶与液体聚丁二烯的重量份数比例为1：3。
8.进一步，液体三元乙丙橡胶为t
‑
65；液体聚丁二烯为lithene ultra p4
‑
25p。
9.进一步，乙丙胶浆组合物包括以下重量份的原料：液体三元乙丙橡胶90份，液体聚丁二烯270份，白炭黑5份，甲基丙烯酸锌40份，过氧化物5份。
10.进一步，乙丙胶浆组合物包括以下重量份的原料：液体三元乙丙橡胶95份，液体聚丁二烯285份，白炭黑10份，甲基丙烯酸锌45份，过氧化物10份。
11.进一步，乙丙胶浆组合物包括以下重量份的原料：液体三元乙丙橡胶100份，液体聚丁二烯300份，白炭黑15份，甲基丙烯酸锌50份，过氧化物15份
12.进一步，以液体聚丁二烯作为溶剂，以液体三元乙丙橡胶、白炭黑、甲基丙烯酸锌、过氧化物的组合物作为溶质。
13.本发明另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的乙丙胶浆组合物的制备方法，包括以下步骤：
14.1)按所述原料重量份数分别准备各原料；
15.2)将液体三元乙丙橡胶加入液体聚丁二烯中，加热条件下进行机械搅拌，直至液体三元乙丙橡胶完全溶解于液体聚丁二烯中；
16.3)在上述溶液中依次加入白炭黑、甲基丙烯酸锌、过氧化物，继续机械搅拌至混合均匀，然后冷却至室温即得到所述乙丙胶浆组合物。
17.进一步，步骤2)的加热温度为80～90℃，搅拌时间为15～30分钟。
18.进一步，步骤3)的搅拌时间为15～30分钟。
19.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
20.1、本发明提供一种环保乙丙胶浆组合物及其制备方法，该环保乙丙胶浆组合物耐热和粘合性能良好，可实现制动软管安全、连续生产。
21.2、本发明环保乙丙胶浆组合物以液体聚丁二烯作为溶剂，无需再添加其他溶剂，可解决使用水性粘合剂时存在的需要冗长浸渍、干燥生产线、不利于制动软管连续生产等问题，可解决使用溶剂型粘合剂需要严格的通风、防护设备、不利于制动软管安全生产等问题。
22.3、本发明以液体三元乙丙橡胶、白炭黑、甲基丙烯酸锌、过氧化物的组合物作为溶质，液体三元乙丙橡胶兼具优异耐热性和相溶性，加入白炭黑能够起到改善其吸附性、凝固性及耐刮擦性；加入的甲基丙烯酸锌，是一种耐热填加剂，并可在过氧化物的引发下与液体三元乙丙橡胶、液体聚丁二烯、增强层表面的浸渍胶乳扩散、结合获得盐性交联。通过本发明以上各组分共同作用下实现增强层之间的良好耐热、粘合性能。
23.4、本发明环保乙丙胶浆组合物的制备方法中无需对原料进行研磨，制备工艺更简单、快速。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明实施例提供了一种环保乙丙胶浆组合物，包括以下重量份的原料：液体三元乙丙橡胶90
‑
100份，液体聚丁二烯270
‑
300份，白炭黑5
‑
15份，甲基丙烯酸锌(zdma)40
‑
50份，过氧化物(bipb)5
‑
15份。
26.上述环保乙丙胶浆组合物的制备方法，包括以下步骤：
27.1)按所述原料重量份数分别准备各原料；
28.2)将液体三元乙丙橡胶加入液体聚丁二烯中，加热条件下进行机械搅拌，直至液体三元乙丙橡胶完全溶解于液体聚丁二烯中；
29.3)在上述溶液中依次加入白炭黑、甲基丙烯酸锌、过氧化物，继续机械搅拌至混合均匀，然后冷却至室温即得到本发明环保乙丙胶浆组合物。
30.对上述所得到的环保乙丙胶浆组合物使用ndj
‑
5s数字式粘度计测试粘度(转子：sp4，转速：30.0rpm，测试时间：1min)，粘度测试结果：(10000
±
1000)mpa
·
s。
31.上述实施例提供的环保乙丙胶浆组合物以液体聚丁二烯作为溶剂，以液体三元乙丙橡胶、白炭黑、甲基丙烯酸锌(zdma)、过氧化物(bipb)的组合物作为溶质，以机械溶解代
替混炼，工艺简单高效，具有良好的粘合性能，将其用于制动软管增强层与增强层之间的粘合，可提高增强层之间的粘合效果，避免了水性粘合剂需要冗长的浸渍、干燥生产线的使用缺陷，有利于实现制动软管的连续生产，且该环保乙丙胶浆组合物的制备过程中无需额外添加溶剂，使用时无需采用严格的通风、防护设备，有利于实现制动软管的安全生产。通过本发明以上各组分的共同作用实现增强层之间的良好耐热和粘合性能，具体而言：
32.(1)液体聚丁二烯具有极低的气味和挥发分、无毒等优势，且其具有中等含量的1,4
‑
乙烯基微结构，可以和其他高分子橡胶共交联，形成非常稳定的粘接体系。本发明实施例环保乙丙胶浆组合物以液体聚丁二烯作为溶剂，无需再添加其他溶剂，在过氧化物引发下，液体聚丁二烯与液体三元乙丙、与增强层表面的浸渍胶乳，发生共交联，形成粘接体系，可解决使用水性粘合剂时存在的需要冗长浸渍、干燥生产线、不利于制动软管连续生产等问题，可解决使用溶剂型粘合剂需要严格的通风、防护设备、不利于制动软管安全生产等问题。
33.(2)液体三元乙丙橡胶具有优异耐热性、相溶性、耐磨性和成膜强度，成本较低，本发明实施例加入白炭黑能够起到改善其吸附性、凝固性及耐刮擦性；加入的甲基丙烯酸锌，是一种耐热填加剂，并可在过氧化物的引发下与液体三元乙丙橡胶、液体聚丁二烯、增强层表面的浸渍胶乳扩散、结合获得盐性交联(如橡胶
‑
金属离子交联键)，粘附力强。
34.本发明实施例中液体三元乙丙橡胶与液体聚丁二烯的重量份数比例为1：3，能够保证室温下液体三元乙丙橡胶在液体聚丁二烯中的最大溶解度的同时防止其从液体聚丁二烯中析出。液体三元乙丙橡胶与液体聚丁二烯的重量份数比例过大或过小都不能获得本发明的环保乙丙胶浆组合物，大于该比例，液体三元乙丙橡胶会从液体聚丁二烯中析出，无法使用；小于该比例，液体三元乙丙橡胶因用量不足而出现覆胶量降低、成膜性变差等问题，导致其作用无法最大化，进而降低环保乙丙胶浆组合物的最终使用效果。
35.本发明实施例中采用的液体三元乙丙橡胶为美国狮子化学生产的t
‑
65；液体聚丁二烯为英国昕特玛生产的litheneultrap4
‑
25p。
36.本发明实施例中采用的白炭黑、甲基丙烯酸锌(zdma)、过氧化物(bipb)均为市售产品。
37.本发明实施例中的甲基丙烯酸锌也可以用甲基丙烯酸镁来替代。
38.上述制备方法步骤2)中在80～90℃加热条件下进行机械搅拌15～30分钟，加热温度可为80～90℃中的任意值，如80℃、85℃或90℃；搅拌时间可为15～30分钟中任意值，如15分钟、20分钟、25分钟或30分钟。由于液体三元乙丙橡胶t
‑
65相对于传统的固态三元乙丙橡胶而言粘度低，其室温下呈现半固体乃至蜡状状态，粘度随温度的升高而降低，在60℃下的布氏粘度1900000cps，在100℃下的布氏粘度即降低至177000cps，本发明实施例的加热温度采用80～90℃，液体三元乙丙橡胶t
‑
65即可呈现较好的流体状态，有利于其与液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p相溶。低于本发明实施例的加热温度或会存在分散不良、费时等问题；高于本发明实施例的加热温度，虽然理论上只要是不超过本发明实施例所用过氧化物的安全加工温度的均可，但是提高温度会增加能耗，降低生产的安全性。
39.上述制备方法的步骤3)中继续机械搅拌15～30分钟至混合均匀，搅拌时间可为15～30分钟中任意值，如15分钟、20分钟、25分钟或30分钟。
40.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的环保乙丙胶浆组合物的制备方法，
下面将结合具体实施例进行描述。
41.实施例1
42.一种环保乙丙胶浆组合物的制备方法包括以下步骤：将90份液体三元乙丙橡胶t
‑
65加入270份液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，在80℃加热条件下进行机械搅拌30分钟，直至液体三元乙丙橡胶t
‑
65完全溶解于液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，然后在上述溶液中依次加入5份白炭黑、40份甲基丙烯酸锌、5份过氧化物，继续机械搅拌30分钟至混合均匀，最后冷却至室温，即得到本发明实施例1的环保乙丙胶浆组合物。
43.实施例2
44.一种环保乙丙胶浆组合物的制备方法包括以下步骤：将95份液体三元乙丙橡胶t
‑
65加入285份液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，在85℃加热条件下进行机械搅拌25分钟，直至液体三元乙丙橡胶t
‑
65完全溶解于液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，然后在上述溶液中依次加入10份白炭黑、45份甲基丙烯酸锌、10份过氧化物，继续机械搅拌25分钟至混合均匀，最后冷却至室温，即得到本发明实施例2的环保乙丙胶浆组合物。
45.实施例3
46.一种环保乙丙胶浆组合物的制备方法包括以下步骤：将100份液体三元乙丙橡胶t
‑
65加入300份液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，在90℃加热条件下进行机械搅拌15分钟，直至液体三元乙丙橡胶t
‑
65完全溶解于液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，然后在上述溶液中依次加入15份白炭黑、50份甲基丙烯酸锌、15份过氧化物，继续机械搅拌15分钟至混合均匀，最后冷却至室温，即得到本发明实施例3的环保乙丙胶浆组合物。
47.对比例1
48.一种乙丙胶浆组合物的制备方法包括以下步骤：将100份液体三元乙丙橡胶t
‑
65加入270份液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，在80℃加热条件下机械搅拌30分钟，直至液体三元乙丙橡胶t
‑
65完全溶解于液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，然后在上述溶液中依次加入5份白炭黑、40份甲基丙烯酸锌、5份过氧化物，继续机械搅拌30分钟至混合均匀，最后冷却至室温，即得到对比例1的乙丙胶浆组合物。
49.对比例2
50.一种乙丙胶浆组合物的制备方法包括以下步骤：将90份液体三元乙丙橡胶t
‑
65加入300份液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，在80℃加热条件下机械搅拌30分钟，直至液体三元乙丙橡胶t
‑
65完全溶解于液体聚丁二烯lithene ultra p4
‑
25p中，然后在上述溶液中依次加入5份白炭黑、40份甲基丙烯酸锌、5份过氧化物，继续机械搅拌30分钟至混合均匀，最后冷却至室温，得到对比例2的乙丙胶浆组合物。
51.对比例3
52.两层增强层之间使用普通中胶片，其材质为三元乙丙橡胶，厚度为0.3mm。
53.性能测试实验：
54.分别采用实施例1
‑
3及对比例1
‑
2的乙丙胶浆组合物均匀涂覆于两层1000d聚酯浸胶线编织增强层之间，涂覆厚度0.1mm～0.2mm，以粘合增强层；采用对比例3的中胶片包覆于两层1000d聚酯浸胶线编织增强层之间，以粘合增强层；共硫化条件为160℃
×
30min，然后进行附着力测试，所述附着力测试方法按gb/t 14905
‑
2009进行测试，测试结果如下表所示：
[0055][0056]
从上述实验结果可以看出：
[0057]
对比例1和对比例2对应实施例1，其不同在于原料液体三元乙丙橡胶与液体聚丁二烯的重量份数比不同，对比例1中液体三元乙丙橡胶与液体聚丁二烯的重量份数比大于1:3，此时液体三元乙丙橡胶会从液体聚丁二烯中析出，无法使用；对比例2中液体三元乙丙橡胶与液体聚丁二烯的重量份数比小于1:3，此时液体三元乙丙橡胶因用量不足而出现覆胶量降低、成膜性变差等问题，导致其作用无法最大化，进而降低乙丙胶浆组合物的最终使用效果。
[0058]
实施例1至实施例3采用本发明实施例限定重量份数，所得到的环保乙丙胶浆组合物的初始附着力和老化120℃
×
166h后的附着力明显优于对比例3中使用普通中胶片的对应的各项性能指标，具有较好的耐热、粘合性能。
[0059]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。