一种双（1-芳基-4H-吡唑）结构有机颜料及其制备方法与流程

一种双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于有机化工领域，具体涉及一种双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑) 结构有机颜料及其制备方法。


背景技术：

2.吡咯和吡唑结构化合物是重要的有机颜料和染料品种之一，无论 是偶氮结构，还是杂环结构的有机颜料和染料，都有吡唑和吡咯结构 出现。
3.颜料红254、颜料红264就是含有吡咯并吡咯二酮结构的化合物。 yuh wen ho介绍了一种含有含吡唑结构的偶氮有机染料(如式i) (dyes and pigments,2005,64：223
‑
230)。
[0004][0005]
fikret和aykut也介绍了一种含4
‑
芳基偶氮基
ꢀ‑
1h
‑
吡唑结构偶氮有机染料的制备方法(dyes and pigments,2007,74:288
‑
297)。其合成路线如下式ii和式iii：
[0006][0007]
除了染料和颜料外，在药物中也有较多吡咯结构化合物，专利 us20030060453公开了一种含吡唑偶氮结构的增殖活性药物的合成 方法(如式iv)：
[0008][0009]
吡咯结构化合物虽然已经用于染料和颜料的制备中，但是合成后 的颜料耐候性能差，合成过程相对复杂，合成产物收率低。


技术实现要素：

[0010]
本发明要解决的技术问题是提供一种双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构 有机颜料及其制备方法，由苯环联接，耐热和耐迁移性能好，颜色鲜 艳(为嫩黄至金黄色)，耐候性能好，合
成过程简单，合成产物收率 高。
[0011]
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种双(1
‑
芳基
ꢀ‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料，其合成所用原料包括：对二卤代苯、丙二 腈、苯肼和取代苯肼。其中，所述的双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机 颜料的结构式如式v：
[0012][0013]
式v中，r为h、cl、br、no2和
‑
ch3中的一种。
[0014]
优选的，所述对二卤代苯选用对二氯苯、对二溴苯和对二碘苯中 的一种。
[0015]
优选的，所述取代苯肼选用4
‑
氯苯肼、4
‑
硝基苯肼、4
‑
溴苯肼 和4
‑
甲基苯肼中的一种。
[0016]
本发明还提供一种双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料的制备方 法，包括如下步骤：
[0017]
s1、在装有反应溶剂的反应器中加入二卤代苯、丙二腈，加入催 化剂，室温搅拌0.5
‑
3小时，升温至80
‑
140℃，继续反应2
‑
3小时， 浓缩反应体系后，冷却至室温，过滤得到1,4
‑
二丙二氰基苯(苯连二 丙二腈)；反应式如式vi：
[0018][0019]
s2、在装有乙醇的反应器中加入步骤s1得到的1,4
‑
二丙二氰基 苯(苯连二丙二腈)，边搅拌边加入苯肼或取代苯肼，回流2
‑
5小时， 冷却、过滤，重结晶得双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料；反应式 如式vii：
[0020][0021]
其中，步骤s1中所用催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢化 钠、丁醇钠、二氯化钯、三苯基膦、三环己基膦和双二苯基膦丁烷中 的一种或多种组合。
[0022]
其中，步骤s1中所用反应溶剂为二甲苯、四氢呋喃、n
‑
甲基吡 咯烷酮和吡啶中的一种或多种组合。
[0023]
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
[0024]
本发明提供一种含双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料及其制 备方法，制备的双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料结构由苯环联接， 耐热和耐迁移性能好，颜色鲜艳(为嫩黄和金黄色)，耐候性能好。 合成过程简单，合成产物收率高(＞80％)。
附图说明
[0025]
图1为本发明的实施例一中1,4
‑
二(5
‑
亚氨基
‑3‑
氨基
‑1‑
苯基
‑
1h
‑ꢀ
吡唑
‑4‑
基)苯磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0026]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面 将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0027]
本发明提供一种双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料，其合成所 用原料包括：对二卤代苯、丙二腈、苯肼和取代苯肼。
[0028]
所述双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料的合成路线如下式：
[0029]
[0030]
所述的双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料的结构式如式v：
[0031][0032]
式v中，r为h、cl、br、no2和
‑
ch3中的一种。
[0033]
优选的，所述对二卤代苯选用对二氯苯、对二溴苯和对二碘苯中 的一种。所述取代苯肼选用4
‑
氯苯肼、4
‑
硝基苯肼、4
‑
溴苯肼和4
‑ꢀ
甲基苯肼中的一种。
[0034]
本发明还提供一种双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料的制备方 法，包括如下步骤：
[0035]
s1、在装有反应溶剂的反应器中加入二卤代苯、丙二腈，加入催 化剂，室温搅拌0.5
‑
3小时，升温至80
‑
140℃，继续反应2
‑
3小时， 浓缩反应体系后，冷却至室温，过滤得到1,4
‑
二丙二氰基苯(苯连二 丙二腈)；反应式如式vi：
[0036][0037]
s2、在装有乙醇的反应器中加入步骤s1得到的1,4
‑
二丙二氰基 苯(苯连二丙二腈)，边搅拌边加入苯肼或取代苯肼，回流2
‑
5小时， 冷却、过滤，重结晶得双(1
‑
芳基
‑
4h
‑
吡唑)结构有机颜料；反应式 如式vii：
[0038][0039]
优选的，步骤s1中所用催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢 化钠、丁醇钠、二氯化钯、三苯基膦、三环己基膦和双二苯基膦丁烷 中的一种或多种组合。步骤s1中所用反应溶
剂为二甲苯、四氢呋喃、 n
‑
甲基吡咯烷酮和吡啶中的一种或多种组合。
[0040]
下面结合几个具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
[0041]
实施例1：
[0042]
(1
‑
1)在500ml四口烧瓶中加入1,4
‑
二溴苯(国药集团产)2.36g (0.01mol)，丙二腈1.45g(0.022mol)和100ml二甲苯溶液，边搅 拌，边加入丁醇钠0.5g，室温搅拌2小时后，加入二氯化钯(pdcl2) 0.02g和三环己基膦0.02g，升温至140℃，回流搅拌20小时后，减 压缩收集二甲苯后，再冷却过滤，重结晶得到中间产物1,4
‑
二丙二 氰基苯(苯连二丙二腈)1.95g，收率95％，熔点98℃。
[0043]
(1
‑
2)将1.92.00g1,4
‑
二丙二氰基苯投入到装有50ml乙醇的四口 烧瓶中，边搅拌边加入苯肼4.6g，加热回流3小时，浓缩至反应体系 中乙醇大约20ml，冷却至室温过滤，得亮黄色产物1,4
‑
二(5
‑
亚氨基
ꢀ‑3‑
氨基
‑1‑
苯基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基)苯4.02g，收率95％，熔点156℃。磁 共振氢谱结果见图1。
[0044]1hnmr(dmso
‑
d6)：δ9.38(s,1h,
‑
nh2)；δ9.24(s,1h,＝nh)； δ7.86(s,2h,arh)；δ7.69(s,2h,arh)；δ7.23(s,2h,arh)；δ6.86(s,1h, arh)；δ2.00(s,1h,
‑
ch)。
[0045]
实施例2：
[0046]
(2
‑
1)在1l四口烧瓶中加入1,4
‑
二氯苯(江苏淮江科技有限公 司)146g(1mol)，丙二腈72.6(1.1mol)和600ml n
‑
甲基吡咯烷酮 溶液，边搅拌，边加入碳酸铯10g，室温搅拌4小时后，加入二氯化 钯5g和三苯基膦5g，升温至125℃，回流搅拌20小时后，减压浓缩 收集n
‑
甲基吡咯烷，再冷却过滤并水洗，重结晶得到中间产物1,4
‑ꢀ
二丙二氰基苯(苯连二丙二腈)181.6g，收率90％；
[0047]
(2
‑
2)将180g 1,4
‑
二丙二氰基苯投入到装有700ml乙醇的1l四 口烧瓶中，边搅拌边加入4
‑
氯苯肼358g，加热回流3小时，浓缩至 反应体系中乙醇大约400ml，冷却至室温过滤，得黄色产物1,4
‑
二[(5
‑ꢀ
亚氨基
‑3‑
氨基
‑1‑
(4
‑
氯
‑
苯基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基]苯354.23g，收率96％， 熔点143℃。
[0048]
实施例3：
[0049]
(3
‑
1)在1l四口烧瓶中加入1,4
‑
二溴苯(江苏淮江科技有限公 司)118g(0.5mol)，丙二腈39.6(0.6mol)和200ml吡啶溶液，边 搅拌，边加入氢化钠2g，室温搅拌4小时后，加入二氯化钯(pdcl2) 3g和双二苯基膦丁烷2g，升温至85℃，回流搅拌24小时后，减压 浓缩收集吡啶，再冷却过滤并水洗，重结晶得到中间产物1,4
‑
二丙 二氰基苯(苯连二丙二腈)96.8g，收率94％；
[0050]
(3
‑
2)将96.8g 1,4
‑
二丙二氰基苯投入到装有500ml乙醇的1l 四口烧瓶中，边搅拌边加入4
‑
硝基苯肼(tci公司)150g，加热回流 3小时，浓缩至反应体系中乙醇大约200ml，冷却至室温过滤，得黄 色产物1,4
‑
二[(5
‑
亚氨基
‑3‑
氨基
‑1‑
(4
‑
硝基
‑
苯基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基]苯 229.6g，收率96％，熔点167℃。
[0051]
实施例4：
[0052]
(4
‑
1)在500ml四口烧瓶中加入1,4
‑
二碘苯(麦克林公司)32.98g (0.1mol)，丙二腈6.7g(0.101mol)和200ml四氢呋喃溶液，边搅 拌，边加入氢化钠3g，室温搅拌1小时后，加入二氯化钯(pdcl2)3g 和双二苯基膦丁烷2g，升温至85℃，回流搅拌24小时后，减压浓缩 收集吡啶，再冷却过滤并水洗，重结晶得到中间产物1,4
‑
二丙二氰 基苯(苯连二丙二腈)
20.2g，收率98％；
[0053]
(4
‑
2)将20.2g 1,4
‑
二丙二氰基苯投入到装有300ml乙醇的1l 四口烧瓶中，边搅拌边加入4
‑
甲基苯肼(tci公司)23.9g，加热回 流3小时，浓缩至反应体系中乙醇大约200ml，冷却至室温过滤，得 黄色产物1,4
‑
二[(5
‑
亚氨基
‑3‑
氨基
‑1‑
(4
‑
甲基
‑
苯基)
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基] 苯41.9g，收率95％。
[0054]
实施例5：
[0055]
(5
‑
1)在500ml四口烧瓶中加入1,4
‑
二溴苯(江苏淮江科技有限 公司)11.8g(0.05mol)，丙二腈77.26(0.11mol)和300ml n
‑
甲基吡 咯烷酮溶液，边搅拌，边加入碳酸钾2g，室温搅拌2小时后，加入 二氯化钯1g和三苯基膦2g，升温至125℃，回流搅拌10小时后，减 压浓缩收集n
‑
甲基吡咯烷，再冷却过滤并水洗，重结晶得到中间产 物1,4
‑
二丙二氰基苯(苯连二丙二腈)9.785g，收率95％；
[0056]
(5
‑
2)将9.78g 1,4
‑
二丙二氰基苯投入到装有100ml乙醇的500ml 四口烧瓶中，边搅拌边加入苯肼11g，加热回流3小时，浓缩至反应 体系中乙醇大约50ml，冷却至室温过滤，得黄色产物1,4
‑
二[(5
‑
亚 氨基
‑3‑
氨基
‑1‑
苯基
‑
1h
‑
吡唑
‑4‑
基]苯19.2g，收率96％。熔点230℃。 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若 干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。