涂覆方法与流程

涂覆方法
1.本技术是申请日为2017年05月16日、发明名称为“涂覆方法”的申请号为201780043921.8的专利申请的分案申请。
技术领域
2.公开了一种通过离子交换方法涂覆基材的方法。该方法基于利用表面分离物质来活化基材表面，然后将该基材表面用表面改性剂处理从而在基材上形成涂层。该方法可采取用于预涂漆(pre-painted)产品的涂覆方法的形式，或者该方法可包括将表面分离物质施用至产品表面的步骤。本公开延伸至通过本方法生产的涂覆产品。本公开还延伸至用于生产涂覆产品的组合物。


背景技术：

3.通常希望具有能够提供多种功能的物质。由本体材料(bulk material)赋予一组固定的性能，例如不透明性、机械强度、颜色等。通过提供赋予复合物质(composite)其各自性能的材料的层压结构，可赋予挤出的聚合物多种性能。这些是复杂的共挤出结构(coextrusion constructions)，并且主要限于聚合物膜应用，例如包装和粘合层压。在这些情况下，表面性能为最外层聚合物层的性能。这种多层方法对于涂料(包括卷材涂料)来说实用性小得多。热固性卷材涂层可包含5-10微米的薄底漆层，该薄底漆层被10微米或以上的较厚彩色涂层覆盖。大多数涂覆设施能够在单线道中施加两个涂层。有时可能施加第三涂料层，但由于机会成本损失，多线道过会带来严重的经济损失，通常避免这种做法。如在共挤压的情况下，表面性能为最外层的性能。
4.通过将添加剂掺入本体聚合物或涂料基质中可引入另外的功能性能。其可为提供例如颜色、uv透过性和热反射性等性能的颜料，或改变本体机械性能的填料的形式。然而，本体添加方法对于不涉及材料质量的表面性能并不有效。例如，抗微生物性能可通过添加含银玻璃颗粒来赋予，但是大部分玻璃仍埋在本体膜中，因此银离子利用较差。
5.改变材料性能的一种方法是对表面进行改性。对于主要或完全为表面组合物的功能的期望性能，其实例包括但不限于：硬度、韧性、耐磨性、uv耐受性、表面反射率的目标水平、电性能、与其它材料的粘附增强、自动清洁、润滑性、水润湿性、疏水性、疏油性、抗污性、抗微生物作用和抗微生物沉降性。
6.理想地，这些性能可通过在本体材料表面上形成薄的功能层来引入。然而，虽然有许多方法用于对这些商业产品的表面进行改性，由于这些方法复杂、昂贵和/或应用受限，它们各自遇到一个或多个障碍。
7.大多数涂料和聚合物的表面难以进行改性，因为它们往往是化学惰性的。它们通常是疏水性的，以至于难以用水基的产品润湿，并且与其它材料的粘附差。溶剂润湿更容易，但聚合物和涂料通常会吸收有机材料，有时会破坏现有的表面性能。此外，溶剂的使用通常有助于挥发性有机污染物的排放。表面活性剂可用于改善水性处理的润湿，但所需的表面活性剂水平往往较高，它们通常与功能性处理相互影响从而改变其性能，并且微米级
的表面的均匀润湿最初并不总能在微米级实现或在干燥过程中保持，特别是在粗糙表面上。通常，处理的化学品积聚在低点中，而峰未得到好的值即使有涂覆也不充分(如果有的话)。对于需要在纳米级完全覆盖且要良好地控制膜厚度的性能，这是不可接受的。
8.疏水材料的低表面能以及随之与其它材料相互作用的能力弱导致与其它物质的粘附相互作用弱。由于这些问题，可能难以用简单的方法对聚合物和涂料的表面进行改性并且在使用中保持表面性能。
9.可通过改变表面化学以在表面上引入极性官能团来解决这些问题。对于印刷和层压等目的，电晕处理、火焰处理、等离子体蚀刻和铬酸氧化可有效增强表面的粘附性质，但它们的使用主要局限于这些领域。这些处理方法存在以下缺点：
10.·
需要额外的工艺步骤来实施改性；
11.·
由于表面上的聚合物/涂料能够重新定向和重新排列从而最小化界面能量以响应其环境，可能使处理的寿命受损。
12.·
通过这些氧化处理引入的官能团的性质可通过充当引发自由基链降解程序的位点而降低聚合物/涂料的耐久性。例如，众所周知，由于氧化程序引入的发色团(如酮类)吸收uv光并在其它稳定的聚合烃系统中引发自由基降解程序。
13.铬酸蚀刻的另一个缺点是铬酸的毒性以及其与表面相互作用的侵蚀性且不受控制的性质。
14.可能的替代方案为通过将聚合物或颗粒静电吸引至表面来驱动的涂覆工艺，称为“逐层(layer-by-layer)”或“lbl”涂覆。lbl工艺的优点在于：它在可使用的物质类型和可赋予基材的表面性能方面具有高度通用性，并且涂覆在纳米量级上精确且可控的。lbl涂覆以至少三个步骤但通常多达二十个或更多个步骤进行，并且在该工艺的每个阶段需要冲洗和干燥步骤。因此，由于它如此缓慢且复杂，显然与高速、大表面积、商品材料生产不兼容。
15.为表面提供静电吸引的试剂通常是后施加(post-applied)的聚合物，例如聚乙烯亚胺。因此，该工艺取决于用后施加的材料均匀涂覆表面的能力，并且涂层的寿命受到该吸收层的粘附性的限制。可能的替代方案为将活化剂作为本体添加剂掺入聚合物中。然而，这是低效且昂贵地使用材料，因为试剂分布在整个本体聚合物中。此外，通过成为主要成分材料，它改变了产品的性能，包括物理性能和耐久性，所述性能对其现场效能需求至关重要。
16.因此需要克服或至少减轻现有技术的一个或多个缺点的涂覆工艺。还需要一种简单、通用的方法来对商品涂料和聚合物的表面进行改性，以给予其所需的性能并增加这些材料的价值。还需要这样一种方法，该方法不需要引入会增加总生产成本的额外工艺步骤。
17.关于背景技术的以上参考文献并不构成对该技术成为本领域普通技术人员的公知常识的一部分的承认。以上参考文献也不旨在限制本文所公开的装置和方法的应用。


技术实现要素：

18.第一方面，公开了通过离子交换涂覆产品的方法，所述方法包括：
19.a)提供含有表面分离物质的产品，所述表面分离物质具有低表面能组分和离子组分，其中，所述表面分离物质分离到所述产品的外表面以形成活化表面；以及
20.b)用含有表面改性剂的液体对所述产品的所述活化表面进行处理，所述表面改性剂包含表面改性离子材料，其中，所述表面改性离子材料在离子交换过程中被吸引至所述
活化表面上并沉积在所述活化表面上。
21.定义：
22.如本文所用，以下术语定义如下：
[0023]“表面分离物质”(surface segregating species，本文也称为“sss”)-包含表面分离(低表面能)组分和离子组分的物质。离子组分包含表面活性离子和可动添加剂反离子。当设置在基材上时，sss的表面活性离子组分将基材活化为电沉积/离子交换带相反电荷的材料。
[0024]“表面活性离子
”‑
表面分离物质的一部分，其保留在基材表面上并吸引带相反电荷的颗粒。表面活性离子可带有正电荷或负电荷。
[0025]“可动添加剂反离子(mobile additive counterion)
”‑
表面分离物质的一部分，当暴露于处理悬浮液/溶液时可分散在溶液中。可动添加剂反离子可带有负电荷或正电荷。
[0026]“处理悬浮液/溶液
”‑
表面改性剂的溶液或悬浮液。
[0027]“表面改性剂
”‑
由表面改性离子型材料和流动相反离子(mobile phase counterion)组成的离子型化学物质。
[0028]“表面改性离子型材料
”‑
表面改性剂的一部分，其在离子交换沉积期间带相反电荷并被吸引至表面活性离子。表面改性离子型材料可带有正电荷或负电荷。典型的实例包括但不限于：静电稳定的胶态悬浮液，例如胶乳(latex)；金属或非金属氧化物(例如二氧化硅)；通过使用离子型分散剂或作为乳液保持悬浮的材料；或可溶性聚离子型有机聚合物。这些材料通常是聚离子的，即在离子化时它们带有多个电荷。
[0029]“流动相反离子
”‑
表面改性剂的一部分，其携带与表面改性离子型材料的电荷相反的电荷。流动相反离子可带有正电荷或负电荷，并且在如下所述的离子交换沉积后可分散在溶液中。
[0030]“可动阳离子/阴离子对
”‑
由可动添加剂反离子与流动相反离子配对产生的推定的溶解的离子盐。
[0031]“电活化沉积(electroactive deposition)”或“离子交换沉积
”‑
本文所述的方法，其中将在液体介质(例如水)中处于悬浮的表面改性离子型材料静电吸引至含有带相反电荷的表面活性离子的表面上并沉积在其上。
[0032]
产品可具有整体结构，并且表面分离物质(或“sss”)可设置在整体产品的外表面中。例如，产品可包括挤出的聚合物，所述挤出的聚合物在生产过程中添加有sss。
[0033]
或者，产品可包括具有其上施加的外层的制品，所述外层中设置有sss。例如，产品可包括涂漆的制品，并且将sss设置在涂料层中。当sss仍然是液体时，可方便地将其添加到涂料中。在涂漆/干燥工艺中，其被分离到表面。涂料可为溶剂基涂料。或者，涂料可为水基涂料。
[0034]
在一个实施方式中，产品包括涂漆的金属基材，例如钢(如钢卷)。
[0035]
sss具有低表面能组分(或表面分离组分)和离子组分。不希望受理论束缚，认为这两种组分赋予sss两种功能：低表面能部分将sss带到表面，离子部分允许正电荷和负电荷分离以使得与后续施加的试剂发生离子交换反应。
[0036]
sss的低表面能组分可包括以下中的一种或多种：硅氧烷衍生物；长链烷基；支化结构(branched structure)；氧化烯低聚物或聚合物类型的非离子型表面活性剂，例如聚
氧化乙烯、氟碳或树状体(dendrimer)。在一个实施方式中，低表面能基团为有机硅烷衍生物，例如烷氧基硅烷。在一个实施方式中，低表面能基团为三烷氧基硅烷。
[0037]
sss的离子组分可包含与低表面能组分共价结合的有机阳离子(表面活性离子)，以及可动添加剂反离子。特别是，表面活性离子可包含阳离子中心。特别是，在将sss添加到溶剂基涂料中的情况中，表面活性离子可包含阳离子。阳离子可为有机阳离子。
[0038]
在一个实施方式中，表面活性离子可包含铵离子。在一个实施方式中，表面活性离子可包含季铵离子。
[0039]
在另一实施方式中，sss的表面活性离子可包含阴离子。特别是，在将sss添加至水基涂料时或者在sss已被添加至水基涂料中的情况中，离子组分可包含阴离子。阴离子包括低表面能基团的一部分，即低表面能基团可为阴离子。低表面能基团可为长链烷基。
[0040]
表面分离物质可包括有机阳离子的盐，例如季铵阳离子、季鏻离子或硫脲阳离子。或者，表面分离物质可包括有机阳离子盐的前体，例如在暴露于水分时形成铵离子的氨基化合物。在热固性涂料配方中，sss优选为季铵盐(“qas”)。优选地，qas经历低电荷屏蔽，例如由于最小长度的烷基链(优选甲基)的掺入。在一个实施方式中，sss为n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵。在另一实施方式中，sss为n-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-十四烷基二甲基-氯化铵。在另一实施方式中，sss为苄基三甲基氯化铵。在另一实施方式中，sss为n-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-n,n,n-三甲基氯化铵。在另一实施方式中，sss为ctab。在另一实施方式中，sss为silquat ao(亲水性)。在另一实施方式中，sss为silquat di-10(亲水性)。在另一实施方式中，sss为silquat3150(疏水性)。
[0041]
表面分离物质分离到产品的外表面以形成活化表面。此种分离可通过产品中预先存在的sss的分离来实现。或者，可用sss处理产品，从而形成活化表面。活化表面使得表面分离物质的离子组分能够参与与产品外部的试剂的离子交换反应。
[0042]
然后，用含有表面改性剂的液体对产品的活化表面进行处理，并且该液体可包含处理溶液/悬浮液，所述处理溶液/悬浮液含有一种或多种表面改性离子型材料，以及它们相应的流动相反离子。在一个实施方式中，表面改性离子型材料可溶于所述液体中。在另一实施方式中，表面改性离子型材料可通过静电稳定在所述液体中保持悬浮。在施加至活化表面后，表面改性离子型材料通过离子交换过程被吸引至活化表面并沉积在所述活化表面上。sss和表面改性离子型材料具有相反的电荷。因此，如果sss离子型材料带负电荷，表面改性离子型材料带正电荷。反过来，如果sss离子型材料带正电荷，表面改性离子型材料带负电荷。sss和表面改性离子型材料都具有各自相关的带相反电荷的可动添加剂反离子和流动相反离子(即可动阳离子和可动阴离子)。表面改性离子型材料与和sss相关的可动添加剂反离子经历离子交换，使得所述表面改性离子型材料结合至所述sss，释放出可动阳离子/阴离子对。
[0043]
表面改性聚离子材料的实例包括：
[0044]
·
二氧化硅胶体，包括官能化二氧化硅胶体。官能化二氧化硅胶体的实例为以商品名bindzil出售的抗生物(bioresistant)材料。另一实例为携带有可浸出或固定的活性材料(例如抗微生物化合物或uv吸收剂)包装的介孔二氧化硅。
[0045]
·
各种尺寸的二氧化硅的混合物。已经发现在特定情况下由粒径的混合物沉积产生的形貌有助于超疏水行为以及污垢和微生物的粘附减少。
[0046]
·
聚合物胶乳和二氧化硅的混合物。这可改变表面的性质，使其易于进一步加工，例如增加/降低粘附、摩擦等......
[0047]
·
具有其它金属氧化物颗粒的二氧化硅胶体的混合物。在含有二氧化硅胶体的此类混合物和其它混合物中，二氧化硅可有效地用作用于可改变表面化学性能的其它材料的粘结剂。
[0048]
·
官能化聚合物胶乳，如官能化丙烯酸胶乳。一个实例为n-异丙基丙烯酰胺或nipaam。nipaam在35℃经历结构转变，导致显著的表面重组，对任何粘合材料都有可怕的结果。因此，它对抗微生物应用非常有效。
[0049]
·
官能聚合物胶乳的混合物。例如，已知由交错的疏水域和亲水域组成的表面显示出良好的抗微生物性能，但它们以前很难制备。胶乳颗粒的尺寸可变化，但通常具有能够结合至二氧化硅基质中的尺寸。
[0050]
·
层状双氢氧化物或页硅酸盐(phyllosilicate)。它们具有一系列令人感兴趣的性能，包括氧和水阻隔性能、活性物质(例如uv吸收剂，抗微生物剂)的嵌入、抗静电、导电性、超亲水性。
[0051]
·
石墨烯氧化物。具有抗静电、传导性以及极佳的氧和水阻隔性能的潜能。
[0052]
·
使用电空间分散剂(electro steric dispersants)(例如用于制备涂料和油墨的电空间分散剂)悬浮于水中的纳米(《100nm)或微米级(100nm至10微米)的颗粒。这些颗粒可包含各种各样的材料，所述材料包括普通或特种颜料、纳米颗粒金属以及金属氧化物或量子点。
[0053]
·
聚离子聚合物
[0054]
·
导电聚合物。
[0055]
·
环糊精。
[0056]
·
上述物质的任一种与彼此的混合物。
[0057]
可用含有一种或多种表面改性剂的液体对产品的活化表面进行处理。认为在活化表面(例如涂料表面)与含有表面改性剂的液体(例如水相)初始接触后的短时期内，表面改性离子型材料与可动添加剂反离子进行离子交换。离子交换过程的成功通常以覆盖表面的均匀薄水膜(“超亲水性”膜)的形成来表示。形成这种膜的能力是许多变量的作用，例如sss的特性和浓度、表面改性离子型材料的浓度、水相的ph、以及水相的离子强度。亲水性膜形成的速度随着以下中的一种或多种而增加：sss的浓度增加，表面改性离子型材料的浓度增加，水相的ph降低，以及水相的离子强度增加。
[0058]
表面改性离子型材料可包含或包括二氧化硅胶体。可使用的商业产品范围广泛，包括(w.r.grace)、(akzo nobel)和(nissan chemical)。由于颗粒表面上的表面si-oh官能团的电离，这些材料可通过相互静电排斥而稳定在悬浮液中。在大多数情况下，通过添加碱(通常为氢氧化钠或氢氧化铵)使悬浮液呈碱性。这些材料的尺寸范围为5nm至超过100nm。在一些情况下，颗粒表面用水解的有机官能化烷氧基硅烷改性，例如，来自akzo nobel的系列产品中的一些，其用水解的3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷(glycidoxypropyltrialkoxysilane)进行了部分表面改性。
[0059]
这些材料都以相同的基本方式起作用，并且hs-40的情况是典型的，其粒径为14nm。该材料以处于ph 9的水性悬浮液中40％w/w的浓度施用。浓度高于0.25％w/w、ph
≥7时，该材料易于涂覆在含有优选的sss的涂料表面上，以形成超亲水性膜。在浓度为0.25％、ph为7时，膜形成受到抑制，但可通过降低ph或增加离子强度来改善。
[0060]
应用于产品的ph和/或sss的浓度将根据许多因素而变化。例如，厚的涂层可以相对高的sss浓度和ph来施加，而薄的涂层可能需要低的sss浓度和低的ph。在一些情况下，在应用至基材之前将sss添加到涂料的情况中，漆料中sss的浓度可大于0.5wt％，例如大于2wt％。已经发现，在至少一些实施方式中，在sss浓度小于2wt％时难以形成沉积。涂料中sss的浓度可为至多10wt％，例如5wt％或更低。已经发现，在至少一些实施方式中，sss浓度大于5wt％成本过高且不必要。
[0061]
表面改性离子型材料的浓度也取决于许多因素。在一个实施方式中，表面改性离子型材料包含二氧化硅胶体时，其可具有至少0.5wt％的液体的浓度。在一个实施方式中，ph小于或等于10，优选小于或等于9。在另一实施方式中，液体的ph可为中性或酸性，例如小于7、优选小于6。含表面改性离子型材料的液体可具有大于0.5mol/l的离子强度。如果需要，可调节离子强度，例如通过向所述液体中添加离子盐(例如nacl)。
[0062]
在另一实施方式中，表面改性离子型材料是合成的近晶型页硅酸盐粘土(smectic phyllosilicate clay)，例如可获得的商品名为laponite(byk-gardner gmbh)、优选laponite s482的近晶型页硅酸盐粘土。可用处于水中的页硅酸盐的悬浮液对活化表面进行处理。页硅酸盐可以0.5wt％或更高的浓度存在。页硅酸盐可以2wt％或更低的浓度存在。
[0063]
不希望受理论的限制，认为本方法可根据以下物理模型来解释。吸引溶解的或悬浮的相反电荷的表面改性离子型材料的过程可被认为是准平衡，其中表面改性离子型材料在活化表面附近移进和移出，以此种方式使得浓度梯度产生，由于静电吸引其在表面附近更密集一些。表面改性离子型材料由于其离子性质而被水合球(hydration sphere)包围。只要溶液中的表面改性离子型材料维持其水合球，它们就可自由地在附近移入和移出。由于吸引和接近，一些聚离子物质失去了将它们从表面分离的部分水合球，开始紧密接触并允许离子交换过程发生，释放出可动阳离子/阴离子对，并且作为结果，变成与活化表面不可逆结合。通过将可动反离子伙伴分散到大量液体中，该过程是由熵促成的。
[0064]
活化表面是疏水性的并且耐水的润湿(表面上的水珠)。当表面改性离子型材料不可逆地吸附时，它使水合层保持在水相附近，并且表面改性离子型材料紧邻区域中的那部分表面现在变为亲水性。当吸收的表面改性离子型材料的密度足够高时，吸收的颗粒的水合球能够保持连续的水层。此时表面变为超亲水性的。参见图1a至图1c。如果超亲水性层适当地干燥，则悬浮在溶液中的材料也沉积在表面上(图1d)。表面改性离子型材料的静电驱动接合提供了远远超过简单沉降所能达到的水平的粘附水平。与非静电驱动涂覆的不受控制的干燥相比，该方式可使表面覆盖的均匀性得到显著改善。
[0065]
通过sss上的侧基实施的离子组分的疏水性屏蔽或电荷屏蔽可降低表面改性离子型材料沉积的有效性。因此，希望使连接至qas的带电氮中心上的低表面能伸展烷基链的数量最小化。然而，同时需要低表面能基团使sss迁移到漆料的表面，以提供足够的群体来增强表面改性离子型材料的沉积和粘附。低表面能基团在表面分离与不确定性问题(例如表面外观的自发破坏)的有效性方面不同。因此，有效的sss具有不同性能之间的平衡。
[0066]
相同的原理可用于提供掺入离子材料的混合物或与非离子乘客(passenger)颗粒或分子的混合物的膜，所述非离子乘客颗粒或分子被携带在超亲水性膜中并在其干燥时共
沉积。一个具体的例子是在层状双氢氧化物和近晶型粘土中中性分子的嵌入(intercallation)。
[0067]
因此，还提供了通过离子交换对产品进行涂覆的方法，所述方法包括：
[0068]
a)提供含有表面分离物质的产品，所述表面分离物质具有表面分离组分和离子组分，其中，所述表面分离物质分离到所述产品的外表面以形成活化表面；以及
[0069]
b)用含有至少一种表面改性剂的液体对所述活化表面进行处理，其中，所述表面改性剂通过离子交换过程被吸引至所述活化表面并沉积在其上，并在其上形成超亲水层；以及
[0070]
c)对所述超亲水层进行干燥，以形成所述涂层。
[0071]
本方法的优点包括：
[0072]
·
在涂料层(或聚合物本体材料)中使用表面分离物质来改变表面的性能意味着不需要额外的处理步骤。该方法对于表面改性技术而言基本上是透明的。
[0073]
·
由于改性高度定位于基材表面，需要相对小量的表面分离物质。这使成本最小化并允许使用相对昂贵的材料(例如，定制的硅氧烷类、氟碳和树状体)。
[0074]
·
表面分离物质的定位使基材本体机械性能的改变最小化。
[0075]
·
该方法高度通用，允许低表面能和官能性部分的多种组合的潜在应用，条件是表面的添加剂群体足以诱导所需的性能。
[0076]
·
除了在固化后引入简单的颗粒沉积步骤(其可通过例如喷射或洗涤等实现)以外，本方法允许以与目前构成其的材料和方法一致的方式改性涂覆涂料的卷材的表面。因此，本方法可容易地结合到现有的卷材涂覆操作中。
[0077]
·
与以前的非静电驱动方法相比，本方法可提供基材的显微级(microscopically)或纳米级(nanoscopically)完整且均匀的覆盖。
[0078]
·
与现有技术的lbl方法不同，本方法简单、快速，不需要多个步骤，并且改善了涂层粘附。
附图说明
[0079]
尽管有可能落入发明内容部分阐述的装置和方法的范围内的任何其它形式，现在将参考附图仅通过示例的方式来对具体实施方式进行描述，其中：
[0080]
图1a至图1d示出了用于本方法的所提出的物理模型。图1a示出了悬浮胶体(10)与活化表面(20)的初始吸引以及可能发展出的准平衡。图1b描绘了其中接近活化表面的胶体失去其水合球的一部分并且变得不可逆地结合至基材表面的情况。该步骤通过释放结合水以及通过使可动反离子分散到水层中而由熵驱动。图1c描绘了当吸附的颗粒(10)的密度达到临界极限(critical limit)时在基材表面上形成超亲水层。位于超亲水性表面上方的水层(30)包含额外的材料，所述材料现在可通过干燥所述水层来沉积。图1d描绘了在超亲水性表面上方干燥水膜的结果，其中悬浮在水膜中的材料随机地沉积在表面上。这用作改变涂层重量和在涂层中提供复杂混合物的手段。
[0081]
图2描绘了通过辉光放电光发射光谱(gdos)测量的样品sm-13(具有不含电活性添加剂的涂料)的直接表面(immediate surface)中的元素群体的深度剖析(depth profile populations of elements)。
[0082]
图3描绘了通过辉光放电光发射光谱(gdos)测量的样品sm-20(具有含电活性添加剂的涂料)的直接表面中的元素群体的深度剖析。与图2的比较表明，紧邻表面的区域中硅的群体增加，推测是由于含硅的sss分离至涂料的表面。
[0083]
图4为样品sm-20的gdos迹线，其显示在含有电活性添加剂的涂料的紧邻表面的区域中存在氯信号。
[0084]
图5描绘了用ph8的6％ludox悬浮液处理后的如下样品sm-21的元素深度剖析：含有5％n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基铵的涂料，通过gdos测量。
[0085]
图6描绘了通过gdos测量的样品sm-21(具有含电活性添加剂的涂料)的直接表面中的元素群体的深度剖析。
[0086]
图7示出了如实施例16中所述的不同浓度的laponite悬浮液的mg信号的epma图谱。mg信号代表laponite的浓度。
[0087]
图8：示出了am30二氧化硅悬浮液浓度与二氧化硅涂层厚度之间的关系的图表。
[0088]
图9：示出了hs40二氧化硅悬浮液浓度与二氧化硅涂层厚度之间的关系的图表。
[0089]
图10：示出了通过epma测定的二氧化硅厚度与1200cm-1
处的sio ir吸收峰面积之间的相关性的图表。
[0090]
图11：涂覆有处于二氧化硅混合物中的银/锌氧化物纳米颗粒(5％)的样品涂料板sm-21的表面的epma分析。
[0091]
图12：涂覆有处于二氧化硅混合物中的银/锌氧化物纳米颗粒(5％)的样品涂料板sm-21的表面的epma银分布图谱。
[0092]
图13：涂覆有处于二氧化硅混合物中的银/锌氧化物纳米颗粒(5％)的样品涂料板sm-21的表面的epma锌分布图谱。
[0093]
图14：由kynar arc pvdf胶乳和ludox hs40混合物形成的涂层区域的显微照片。
具体实施方式
[0094]
实施例
[0095]
现在将对通过离子交换涂覆产品的方法的非限制性实施例进行描述。
[0096]
实施例1(对比实施例)：水未润湿标准涂料表面
[0097]
根据标准实验室方法制备商业卷材涂覆的板。所用的涂料是包含以下的溶剂型热固化体系：羟基官能聚酯、烷基化三聚氰胺甲醛、二氧化钛颜料、酸催化剂和混杂的添加剂(ppg industries)。使用线绕刮涂棒(wire drawdown bar)在预涂底漆(preprimed)的钢板上以40微米的标称厚度涂覆涂料，并在设定为300℃的炉中固化45秒，以达到235℃的峰值金属温度(pmt)以及约20微米的最终厚度。将板从炉中取出后通过在水浴中骤冷立即冷却至室温。将从该板切下的样品浸入水中。水与漆料表面的相互作用是疏水的，即没有观察到润湿并且没有水留存在板上。水滴与该表面的接触角为83
°
。
[0098]
实施例2(对比实施例)：ludox水性悬浮液不润湿标准涂料表面。
[0099]
将来自实施例1的涂料板样品浸入5％w/w ludox 胶体二氧化硅水性悬浮液中。ludox悬浮液与涂料表面的相互作用是疏水的，即没有观察到润湿，并且从液体中
取出时水性悬浮液没有留存在板上。
[0100]
实施例3(对比实施例)：laponite s482水性悬浮液不润湿标准涂料表面。
[0101]
将来自实施例1的涂料板样品浸入2％w/w laponite s482合成页硅酸盐粘土水性悬浮液中。laponite悬浮液与涂料表面的相互作用是疏水的，即没有观察到润湿，并且从液体中取出时水性悬浮液没有留存在板上。
[0102]
实施例4：活性涂料的制备
[0103]
将来自实施例1的涂料的液体样品(100g)与包含n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵(以50％处于甲醇中，gelest industries，6.8g)的电活性沉积添加剂的溶液混合，以形成处于涂料中的5％w/w的添加剂混合物。将涂料涂覆在涂底漆的钢板上并根据实施例1中所述的标准程序进行固化。
[0104]
实施例5：水不润湿活化的涂料
[0105]
将来自实施例4的涂料板样品浸入水中。水与涂料表面的相互作用是疏水的，即没有观察到润湿，并且从液体中取出时没有水留存在板上。水滴与该表面的接触角为82
°
。
[0106]
实施例6：盐溶液不润湿活化的涂料
[0107]
将来自实施例4的涂料板样品浸入1m nacl溶液中。该溶液与涂料表面的相互作用是疏水的，即没有观察到润湿，并且从溶液中取出时没有水留存在板上。这表明润湿溶液仅含有阴离子不足以诱导活化表面的亲水性。因此推断，为了表现出超亲水性，阴离子型物质必须能够与活化的漆料表面不可逆地连接。
[0108]
实施例7：水性悬浮液确实润湿活化的涂料板
[0109]
将来自实施例4的钢板样品浸入5％w/w ludox胶体二氧化硅(grace chemical industries)的水性悬浮液中。在从水性悬浮液中移出板时，观察到整个涂料表面被液膜覆盖，即该表面上的液体润湿为超亲水的。允许对涂料的表面上的超亲水性膜进行干燥。在这种改性的涂料表面上的水滴的接触角低于测角仪的测量能力(即小于10
°
)。
[0110]
实施例8：证实不同hs-40浓度的效果
[0111]
将来自实施例4的钢板样品浸入以下浓度的ludox胶体二氧化硅(grace chemical industries)水性悬浮液中：0.5％w/w、0.25％w/w、0.1％w/w和0.05％w/w。将板在悬浮液中保持5秒钟，然后取出并观察表面上悬浮液的润湿。然后，将板浸入每种悬浮液中第二个5秒钟的时间，并观察表面上悬浮液的润湿。结果总结在表1中。在这些条件下，第一次浸泡时完全润湿的临界浓度为0.25％w/w-0.5％w/w。第二次浸泡时润湿的临界浓度为0.05％w/w-0.1％w/w。从该实施例推断，颗粒从具有低浓度二氧化硅的悬浮液中不可逆地沉积在活化表面上，但是覆盖密度太低而在没有额外暴露的情况下无法提供超亲水性润湿。
[0112]
表1
[0113][0114]
[0130]
实施例12：证实替代添加剂的效果
[0131]
将来自实施例1的涂料与替代添加剂进行配制，所述添加剂包含描述添加剂n-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵的一些或全部结构特征，即有机阳离子部分、低表面能(表面活性剂)部分、三烷氧基甲硅烷基部分。结果总结在表5中。通过n-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵表现出最佳效能。hs-40悬浮液的沉积需要阳离子中心，而水解的烷氧基硅烷不需要。阳离子的疏水屏蔽降低了沉积的有效性。低表面能基团是表现出效果所必需的。低表面能基团就其有效性而言各不相同。一些低表面能基团导致涂料表面的破坏。
[0132]
表5
[0133]
[0134][0135]
超亲水性润湿-不完全润湿-未润湿-[0136]
这些结果表明，季铵离子通常可用于此方法，较严重烷基化的qas(较多电荷屏蔽)显示出较低的活性，并且在该组中烷氧基硅烷最有效。
[0137]
实施例13：浓度对laponite s482涂层的影响
[0138]
表面活性离子的浓度在涂料中以如下水平变化：1％w/w、3％w/w、4％w/w和5％w/w。水性悬浮液中laponite s482的浓度以如下水平变化：0.01％w/w、0.05％w/w、0.1％w/w、0.5％w/w、1％w/w和2％w/w。关于膜形成的边界水平定义为水性悬浮液显示出涂料表面的超亲水性润湿的点。
[0139]
表6
[0140][0141]
这些结果表明，为了使基材表面的超亲水性润湿发生，电活性添加剂和laponite s482浓度都需要处于最佳水平，其中超亲水性润湿表明表面改性颗粒以密集阵列的方式结合到基材上。
[0142]
实施例14：在涂料表面检测添加剂
[0143]
根据由辉光放电光发射光谱(gdos)测量的硅和氯群体的深度剖析对涂料膜中电活性添加剂的存在进行监测。将由ppg australia配制的商业卷材涂层用于证明电活性添加剂的活性。该涂料体系的组成可根据这类材料的典型特征进行一般性描述，如下所述。它是溶剂型涂料，具有约50％体积的固体。约40％的固体是颜料，主要是二氧化钛。在剩余的60％固体中，该量的约80％是羟基官能聚酯树脂，20％是烷基化三聚氰胺甲醛交联树脂。该混合物包含少量添加剂，包括用于固化的酸催化剂。在未改性的对照涂料以及含有5％w/w的电活性添加剂n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵的改性涂料上进行gdos测量。
[0144]
图2和图3描绘了两个实例的直接表面中的元素群体：样品sm-13和样品sm-20，分别是不含电活性添加剂的涂料和含有电活性添加剂的涂料。gdos迹线说明了涂料体积的顶部1微米中硅的原子百分比。两种情况的数据比较表明，对于含有电活性添加剂的涂料，直接表面处的硅群体较高(10％对4％)，并且穿过0.2微米深度的信号的积分强度显著较大。(未改性涂料中的硅的来源是含硅表面活性剂)。
[0145]
图4是以下涂料的样品的元素深度剖析的gdos测量结果：该涂料含有5％添加剂n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵。它表明在含有电活性添加剂的涂料的紧邻表面区域中存在氯信号。这些结果表明，所述电活性添加剂已迁移到涂料表面并定位在紧邻表面区域。据推断，作为以这种方式定位的结果，该添加剂可用于以本公开中描述的方式与浮在表面的液体中的离子材料发生静电相互作用。
[0146]
实施例15：在涂料表面处检测胶体二氧化硅层并估计厚度
[0147]
将含有电活性添加剂(5％w/w)的涂料样品板sm-21暴露至ludox胶体二氧化硅(5％w/w)的水性悬浮液中。水性悬浮液完全润湿涂料表面。使板在空气中干燥。通过gdos分析干燥的板以揭示元素的深度剖析(图5和图6)。图5是粗略测量，说明所述处理导致在表面上形成二氧化硅胶体层。图6是更精细的测量，其允许估计沉积的二氧化硅层的平均厚度
(在约100nm)。
[0148]
图6中的gdos结果表明，涂料的紧邻表面区域完全由硅和氧组成。随着深度的增加，硅浓度群体随着碳(来自涂料)浓度的增加而降低。这种行为是粗糙表面上典型的低分辨率测量结果，其中由于因表面粗糙度引起的不均匀蚀刻，对应于不同元素组成的层的信号混合。
[0149]
通常，具有适度表面光泽度的卷材涂覆涂料(比如这个)的表面具有约为1微米的ra表面粗糙度，具有许多尖峰和不连续。在这种情况下，表面层的厚度近似为等于已知在基质中具有稳定浓度但在表面层中为零浓度的元素的半高。因此，通过使用氮信号的半高，我们可粗略估计胶体二氧化硅层的厚度约为100nm。
[0150]
该结果支持这样的推论：通过在电活化的涂料表面上悬浮液的超亲水性润湿形成的水性层的干燥导致浮在表面的液膜中的所有材料沉积。不受理论束缚，有理由提出涂料中的表面活性离子与悬浮在水相中的表面改性离子型材料之间的静电吸引将达到电荷中和的平衡状态，其中涂料的直接表面被覆盖在厚度接近单层的表面改性离子型材料的层中，其因此任何仍在水相中自由悬浮的表面改性离子型材料将被该表面静电排斥。
[0151]
如图1a至图1d所示，随着颗粒之间的距离减小，彼此相对较大距离的纳米颗粒材料之间的排斥力呈指数增加。然而，在颗粒非常靠近的临界点处，吸引力迅速增加并且变得占优势，从而使得颗粒此刻经受强烈的吸引。一旦纳米颗粒彼此建立粘附，就变得很难抵抗将它们保持在一起的力。
[0152]
以这种方式，电活化沉积方法可用于沉积具有可控的厚度和良好结构完整性的薄涂层。
[0153]
实施例16：涂料表面上laponite页硅酸盐颗粒分布的检测
[0154]
将含有5％w/w电活性添加剂n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵的涂料板浸入具有以下水平的不同浓度的s482页硅酸盐水性悬浮液中：0.05％w/w、0.1％w/w、0.2％w/w、0.4％w/w、0.6％w/w、0.8％w/w和1.0％w/w。将板干燥并通过epma分析，绘制mg信号，并且结果呈现于图7中。在该配方中，mg对于laponite是独特的，因此用于判断表面上laponite的存在。涂料试样的绘制区域的尺寸为512μm
×
512μm。mg的存在以0(蓝色)至32(红色)的标度绘制，其中32是记录到的最大值。在这些结果中，很明显在laponite浓度在0.4％-0.6％之间时，表面接近完全覆盖(如在该技术的分辨率下可观察到的)，这与用于确定边界条件的实施例中的结果一致。
[0155]
实施例17：粘附改善的证据
[0156]
根据表7中给出的规格，用商业二氧化硅产品的悬浮液对含有sss的涂料样品进行处理。对照样品包括不具有sss且不具有二氧化硅的标准涂料，以及其中在标准涂料板上施加二氧化硅涂料但不具有sss添加剂的涂料。对于每个样品，使用以下程序测量水接触角和抗碳吸收性(carbon absorption resistance)。
[0157]
对每个样品实施“水双摩擦(water double rub)”程序。在该程序中，用湿棉垫对涂料的表面向前和反向摩擦，重复10次。在水摩擦测试后，在板上重复水接触角和抗碳吸收性测试。水接触角的增加表明二氧化硅的移除。由于碳吸收导致的板的δl(即变暗)增加也表明二氧化硅涂层的移除，其中，二氧化硅层的存在作为涂料表面上碳粉吸收的阻挡物。
[0158]
这些结果表明，sss的存在显著改善了二氧化硅对表面的粘附，如原始接触角和抗
碳吸收性得到维持所反映的。
[0159]
表7
[0160][0161]
抗碳吸收性程序：使用的碳是special black 4powder，来自evonik degussa australia pty.ltd。使用hunter lab系统记录板的初始“l”颜色数据。在样品表面(约4cm直径区域)上施加处于水中的15w/w％碳浆料，并将样品在70℃下干燥1小时。从炉中取出后，使样品冷却。将松散粘附的碳粉从表面轻轻倾倒掉。将样品置于流水下，用软涂料刷刷洗六次，从表面除去额外的碳。将样品干燥并记录颜色读数“l”值。将样品再次置于流水下，并通过用软涂料刷再刷洗十次，从表面除去额外的碳。将样品干燥并记录颜色读数“l”值。
[0162]
实施例18：二氧化硅涂层厚度的变化
[0163]
将含有n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵(5％w/w)的涂料样品板sm-21暴露于ludox hs40胶体二氧化硅的水性悬浮液(6％w/w)5秒。从混合物中取出后，将板在炉中于100℃下干燥60秒。通过epma估计二氧化硅涂层厚度为510nm。
[0164]
通过使用较稀的二氧化硅悬浮液可获得各种涂层厚度。将刮涂棒技术与不同浓度的二氧化硅悬浮液一起使用。使用#0003刮涂棒(gardiner)将hs40和am30二氧化硅悬浮液施加到含有电活性添加剂(5％w/w)的涂料样品板sm-21上。将板在炉中于100℃下干燥20秒。通过epma获得二氧化硅涂层厚度估计值(表8)。图8和图9显示，对于hs40和am30，就给定液膜厚度而言二氧化硅涂层厚度与二氧化硅浓度成
比例。
[0165]
表8：
[0166][0167]
ftir(傅里叶变换红外光谱)光谱用于建立epma(electron probe microanalyser)厚度测定与中ir(mid ir)中1200cm-1
区域中二氧化硅吸收峰的积分强度之间的相关性。使用金刚石晶体，在perkin elmer spectrum仪器上通过atr(衰减全反射)光谱对用于epma的样品板进行测量。获得关于涂覆的涂料板与未涂覆的涂料板的二氧化硅峰的数字差异光谱。该峰的面积通过数字积分确定(表8)，并且这些值与epma厚度相关(图10)。因此，ftir可用于检测使用本公开的方法施加的二氧化硅涂层的存在并使用该关联估计其厚度。
[0168]
实施例19：将金属/金属氧化物纳米颗粒掺入二氧化硅胶体沉积层中
[0169]
使用byk2010聚合物分散剂(byk additives&instruments，altana)用高速混合器，将银/锌氧化物纳米颗粒混合物(来自polymer crc，us8673367，“nano silver-zinc oxide composition”)以相对于二氧化硅1％w/w、5％w/w和10％w/w的浓度悬浮于ludox hs40二氧化硅悬浮液(处于水中6％w/w)中。悬浮液对沉降是不稳定的。在涂料样品板sm-21[含有n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵]上浸渍涂覆该悬浮液。通过epma分析板的表面，以揭示掺入二氧化硅涂层中的银和锌氧化物的存在。对于二氧化硅涂层中5％w/w银/锌氧化物纳米颗粒的情况，呈现出结果，其中银/锌氧化物纳米颗粒按质量计为约30％银和58％锌，其余为氧。结果涉及相同的分析区域。这些系统中银和锌的唯一来源来自掺入的纳米颗粒混合物。据报道，银/锌氧化物混合物具有抗菌性能。因此，所公开的方法可用于制备表面处理，其中二氧化硅有效地用作可改变表面化学性能的其它材料的粘接剂。
[0170]
图11、图12和图13分别示出了涂覆有处于二氧化硅混合物中的银/锌氧化物纳米颗粒(5％)的样品涂料板sm-21(含有n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n,n,n-三甲基氯化铵)表面的二氧化硅/银和锌的epma分布图谱。绘制区域为512微米
×
512微米。在每种情况下，白色区域表示较高浓度的所绘元素。图12和图13的比较表明银和锌图谱之间的对应关系，
即，观察到的信号归因于银/锌氧化物混合纳米颗粒。
[0171]
实施例20：将聚合物胶乳掺入二氧化硅胶体沉积层中。
[0172]
使用两种pvdf(聚偏二氟乙烯)/丙烯酸树脂胶乳，包括kynararc和kynarcrx，均获得自arkema。这些都是阴离子型胶乳悬浮液，粒径约为100nm。根据表9中给出的质量比将ludox hs40与处于水中的kynar胶乳混合，得到稳定的悬浮液，其中悬浮固体的总质量为混合物的2％。使用#0003刮涂棒，用胶体混合物对涂料中具有5％w/w电活性添加剂的涂料样品板sm-21进行涂覆。水接触角数据(对于kynar crx系统)表明，接触角随着kynar树脂胶乳的比例增加而增加。也就是说，随着疏水性氟碳kynar的比例增加，表面变得更加疏水。以这种方式，二氧化硅充当粘接剂以允许用胶乳进行表面改性，并且以此种方式在涂料表面上显现出胶乳性能，从而改变表面的物理性能。
[0173]
表9
[0174]
kynar crx/二氧化硅质量比水接触角(deg)0(100％二氧化硅)＜100.2390.4480.6580.8591.0551.264
[0175]
图14是由kynar arc pvdf胶乳和ludox hs40混合物形成的涂层区域的50,000倍放大的fegsem显微照片。在总的2％固体水性悬浮液中kynar：ludox的质量比为0.4。如图14所示，较大的kynar arc胶乳颗粒遍布于较小的ludox二氧化硅胶体颗粒的块中。
[0176]
由于在悬浮时颗粒的表面为阴离子，因此很大程度上避免了系统中的疏水/亲水分离。
[0177]
实施例21：二氧化硅悬浮液在水/醇混合物中的使用。
[0178]
将处于水中的3％hs40v/v悬浮液(6％w/w)用甲醇稀释至1％v/v混合物。悬浮液稳定且清澈，没有颗粒聚结的迹象。将具有不同水平的电活性添加剂的样品涂料板浸入该悬浮液中。使用#0003刮涂棒将该悬浮液也施加到具有不同水平电活性添加剂的样品板上。观察结果记录在表10中。使用上面图10中所示的关系，通过ftir光谱法测定二氧化硅涂层的存在和厚度。该数据说明处于溶剂混合物中的悬浮液可用于通过本公开的方法由离子交换制备二氧化硅涂层。溶剂混合物改变了润湿疏水性涂料表面的能力。认为溶剂混合物在工作中影响该方法的机制的许多方面，其受影响于水分子之间氢键。
[0179]
表10
[0180][0181]
虽然已经描述了许多具体的方法实施方式，但是应该理解，所述方法可以许多其它形式体现。
[0182]
在所附权利要求和在前描述中，除非上下文由于明确的语言或必要的暗示而另有要求，否则单词“包含(comprise)”或其变型(如“comprises/comprising”)以包容性含义使用，即，在如本文公开的装置和方法的各种实施方式中明确所述特征的存在，但不排除存在或添加进一步的特征。
[0183]
以本技术为基础或要求本技术的优先权，进一步的专利申请可能于澳大利亚或海外提出。应当理解，所附的临时权利要求仅以示例的方式提供，并不旨在限制在任何此类进一步申请中可能要求保护的范围。可在稍后的日期可从临时权利要求中省略或添加特征，以进一步定义或重新定义该发明。