专利名称:呫吨胶水溶液的稳定化方法
本发明涉及在水溶液中稳定呫吨胶(Xanthangum)的一种方法，此呫吨胶是在液体营养介质中由黄杆菌属微生物的作用而生成的。
呫吨胶广泛用于许多工业领域中，例如油井钻探、陶磁工业、油漆工业等等。但是其工作特性甚至在室温下贮存也时常变坏;这种趋势在较高温度下变得更显著，而在极端情况下则不能用于预期的目的。
例如，用压力输入呫吨胶水溶液从地下油层回收石油的情况下，油层温度一般约达40至100℃，而且注入的呫吨胶水溶液，从注入井到生产井在地下油层停留的时间长，例如几个月到几十个月。因此在该期间需要保证呫吨胶的性能。
呫吨胶在石油勘探方面还广泛用作泥浆钻井的泥浆调节剂。但是，随着现代钻井深度的增加，地层的温度达90℃或甚至更高，以致呫吨胶分解而失去其作为泥浆调节剂的作用，在钻井作业中可能引起严重的困难。为使呫吨胶充分达到预期的使用目的，在上述温度范围的整个过程中需要减少呫吨胶的质变。
本发明者对呫吨胶水溶液的稳定化及其稳定添加剂，进行了广泛和充分的研究。结果发现，可通过加入杂环化合物的巯基衍生物使呫吨胶的分解得到足够的抑制。此发现导致了本发明。
因而，本发明涉及呫吨胶水溶液稳定化的方法，此水溶液中至少加入一种选自下文所述各类杂环化合物的巯基衍生物。
可用于占吨胶稳定化的杂环化合物的巯基衍生物有2-巯基苯并噻唑及其衍生物，用式(Ⅰ)表示;2-硫代咪唑啉酮，用式(Ⅱ)表示;2-巯基噻唑啉，用式(Ⅲ)表示;苯并噁唑-2-硫醇，用式(Ⅳ)表示;N-氧化吡啶-2-硫醇，用式(Ⅴ)表示;1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇，用式(Ⅵ)表示;以及4-酮噻唑烷-2-硫醇，用式(Ⅶ)表示。
式中R1、R2、R3和R4每个代表氢原子、甲基或乙基，X代表氢原子、碱金属或铵。
已知硫脲、2-巯基苯并噻唑及其衍生物，对丙烯酰胺聚合物的水溶液有有效的稳定作用，例如美国专利3，235，523和日本专利特公昭58-47414和58-48583。另外也已知，硫脲实质上对呫吨胶水溶液无稳定作用。因而，在技术上众所周知，某些稳定剂对一些物质有稳定作用，而对其它物质常无稳定作用。这可能是由于稳定作用机理随稳定剂和被稳定物质的组合不同而有所差异。
在这些情况下，根据上述化合物和呫吨胶的特定组合对呫吨胶水溶液的稳定化非常有效的研究结果，而完成了本发明。
在这里所用的“呫吨胶”专门术语，指的是在液体营养介质中，由黄杆菌属微生物的作用而生成的物质。这种物质是市场上可以买到的，例如美国KeLco公司的商品，称为“KeLEan”和“XanfLood”以及美国Pfizer公司的商品，称为“FLocon”和“Pfizer Xanthan Biopolymer”。按照本发明的方法，稳定化呫吨胶水溶液的浓度范围从约0.0001至10%(按重量计)较好，从约0.0001至5%(按重量计)最佳。
上述稳定剂可以单独使用，或两种与两种以上配合使用。此外，它们也可以和其它已知的稳定剂结合使用。按照本发明的稳定剂，适宜的用量为每100份重呫吨胶用0.05～20份重。用量少于0.05份重时，仅有很弱的稳定效果，反之，添加量超过20份重，其稳定效果与添加20份重的稳定程度相比，没有什么差别，因此，从经济观点来看是不利的。
在实施本发明时，稳定剂可以加入呫吨胶的水溶液中，例如，(1)用搅拌机或混料机将粉状稳定剂与粉状呫吨胶混合，(2)粉状或水溶液稳定剂与含呫吨胶的发酵肉汤混合或(3)在搅拌的条件下，将粉状或水溶液稳定剂加入呫吨胶水溶液中。
按照本发明的方法，稳定化的呫吨胶水溶液，不仅在室温下，而且在温度高至90℃时，也都显示稳定效果，在高温下的稳定作用特别有用。
制备呫吨胶水溶液所用水的种类，根据该溶液预定的用途而不同，但不严格。因而可以从海水、地下水、河水、自来水、工业用水等当中适当地选择。
下面的实施例进一步说明本发明的效果。
实施例11000克无离子水中溶解5克KeLzen(美国KeLeo公司生产的呫吨胶的商品名称)，制成0.5%的占吨胶水溶液，溶液粘度为2410厘泊(Brookfield粘度计，2号转子，6转/分，25℃)。
上述呫吨胶溶于3%的氯化钠水溶液中，制成0.12%呫吨胶水溶液。调节溶液PH至9，测定粘度(初始粘度，Ao)。然后加入指定量(见表1)的2-巯基苯并噻唑钠盐(MBT-Na)，溶液在玻璃安瓿中在120℃加热3小时或20小时，然后测定粘度(At)。根据得到的粘度降低的百分数(At/Ao×100)评估溶液随时间变化的性能。得到的结果列于下面表1中。
表1MBT-Na加入量 粘度降低(%)(%)＊3小时后 20小时后0 25.6 88.20.5 8.9 72.32.0 3.9 34.65.0 3.0 21.97.5 2.7 18.615.0 2.0 11.7注＊按聚合物的重量%(以下相同)
实施例2除了在实施例1中使用的MBT-Na代之以2-巯基苯并噻唑钠盐的苯环上有取代甲基(MMBT-Na)外，其它与实施例1的操作过程相同。得到的结果列于下面表2中。
表2MMBT-Na的加入量 粘度降低(%)(%) 3小时后 20小时后0 26.3 88.00.5 9.6 73.52.0 4.4 33.95.0 3.6 22.07.5 2.9 17.415.0 2.4 10.9实施例3把用于实施例1中的呫吨胶，溶在自来水中，配成0.1%的呫吨胶水溶液。调节PH至9，然后如实施例1加入MBT-Na，在90℃下加热3小时或20小时。之后，用与例1相同的方法测得粘度降低的百分数。得到的结果列于下面表3中。
表3MBT-Na加入量 粘度降低(%)(%) 3小时后 20小时后0 46.7 89.60.5 13.9 75.62.0 8.0 59.05.0 4.5 38.37.5 3.6 20.615.0 2.9 15.7实施例4除了用2-巯基苯并噻唑(MBT)代替例1中的MBT-Na外，其操作过程与例1相同。得到的结果列于下面表4中。
表4MBT加入量 粘度降低(%)(%) 3小时后 20小时后0 26.0 89.20.5 10.0 73.12.0 3.8 34.87.5 2.9 23.0实施例5除了呫吨胶水溶液浓度改为0.1%，用2-硫代咪唑啉酮代替MBT-Na，加热温度改为110℃外，操作过程与例1相同。得到的结果列于下面表5中。
表52-巯代咪唑啉酮加入量 粘度降低(%)(%) 3小时后 20小时后0 19.3 81.50.5 6.6 69.02.0 2.1 25.35.0 1.8 14.67.5 1.0 11.215.0 0.9 7.0实施例6除了用3%氯化钠-0.3%氯化钙水溶液代替3%氯化钠水溶液，呫吨胶水溶液浓度改为0.1%，用2-巯基噻唑啉代替MBT-Na外，操作过程与例1相同。得到的结果列于下面表6中。
表62-巯基噻唑啉加入量 粘度降低(%)(%) 3小时后 20小时后0 25.4 91.60.5 8.4 80.02.0 3.0 36.35.0 2.1 21.37.5 1.8 16.615.0 1.3 13.3
实施例7除了用3%氯化钠-0.3%氯化钙水溶液代替3%氯化钠水溶液，呫吨胶水溶液浓度改为0.08%，用苯并唑-2-硫醇代替MBT-Na，加热温度改为110℃外，操作过程与例1相同，得到的结果列于表7中。
表7苯并噁唑-2-硫醇 粘度降低(%)加入量(%) 3小时后 20小时后0 27.6 92.00.5 7.8 68.32.0 3.0 26.15.0 1.9 14.17.5 1.0 12.215.0 1.0 9.4实施例8除了用自来水代替3%氯化钠水溶液，用N-氧化吡啶-2-硫醇代替MBT-Na，加热温度改为100℃外，操作过程与例1相同。得到的结果列于表8中。
表8N-氧化吡啶-2-硫醇 粘度降低(%)加入量(%) 3小时后 20小时后0 44.4 91.30.5 13.6 74.62.0 8.8 59.15.0 6.1 33.67.5 5.8 20.915.0 4.5 14.5实施例9除了用1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇代替MBT-Na和加热温度改为115℃外，操作过程与例1相同。得到的结果列于表9中。
表91，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇 粘度降低(%)加入量(%) 3小时后 20小时后0 21.6 88.30.5 13.4 75.52.0 9.3 31.45.0 7.4 18.17.5 5.0 15.115.0 4.1 13.9
实施例10除了用自来水代替3%氯化钠水溶液，呫吨胶水溶液浓度改为0.8%，用4-酮噻唑烷-2-硫醇代替MBT-Na和改变加热温度为105℃外，操作过程与例1相同，得到的结果列于表10中。
表104-酮噻唑烷-2-硫醇 粘度降低(%)加入量(%) 3小时后 20小时后0 41.6 90.50.5 21.1 72.12.0 10.6 54.15.0 7.3 30.67.5 6.0 19.815.0 5.5 15.7当已详述本发明，并参考其实施方案的时候，显然，对一个技术熟练者，在不超出本发明的精神和范围的情况下，可进行各种变化和改进。
权利要求
1.呫吨胶水溶液的稳定化方法，此法包括在呫吨胶水溶液中至少加入一种从下列各类化合物中选择的稳定剂。(A)2-巯基苯并噻唑及其衍生物，用式(Ⅰ)表示
式中R1、R2、R3和R4每个代表氢原子、甲基或乙基，X代表氢原子、碱金属或铵。(B)2-硫代咪唑啉酮，用式(Ⅱ)表示。
(C)2-巯基噻唑啉，用式(Ⅲ)表示
(D)苯并噁唑-2-硫醇及其盐，用式(Ⅳ)表示
、式中X与上述代表的原子相同。(E)N-氧化吡啶-2-硫醇及其盐，用式(Ⅴ)表示
式中X与上述代表的原子相同。(F)1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇及其盐，用式(Ⅵ)表示
式中X与上述代表的原子相同。(G)4-酮噻唑烷-2-硫醇及其盐，用式(Ⅶ)表示
式中X与上述代表的原子相同。
2.根据权利要求
1的方法，其中呫吨胶水溶液含呫吨胶的浓度由约0.0001到10%(按重量计)。
3.根据权利要求
2的方法，其中呫吨胶水溶液含呫吨胶的浓度由约0.0001到5%(按重量计)。
4.根据权利要求
1的方法，其中稳定剂用量由0.05到20份重(每100份重呫吨胶)。
专利摘要
呫吨胶水溶液稳定化的方法， 吨胶水溶液中至少加入一种选自杂环化合物的巯基衍生物稳定剂。
文档编号C09D7/12GK86105547SQ86105547
公开日1988年2月10日 申请日期1986年7月30日
发明者神田勝一, 河村善次郎 申请人:日东化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan