专利名称：一种制备仿金电泳涂料的方法
技术领域：
本发明属于仿金电泳涂料的制备方法。
当今采用的传统仿金工艺有干法和湿法。干法即真空镀黄铜或离子镀氮化钛，该法设备投资昂贵，设备容量有限，成本高，不宜于大型装饰件，也不利于推广。湿法即常规电镀法，该法的仿金镀为电镀铜合金，所用镀液含有剧毒的氰化物，这不仅污染环境，危害工人的身体健康，而且消耗大量的铜、锌、锡等贵重金属。其铜的镀层易氧化，使仿金装饰逐渐变暗、甚至变黑，失去装饰效果。而且该工艺在镀铜锌合金后，还要采用钝化及喷漆的保护处理，这不仅增加了装饰成本，同时漆层不均匀，影响装饰效果。80年代，仿金电泳涂料新工艺问世。据日本公开特许84年JPNK(59，33，368)，86年JPNK(61，145，265)报道一种电泳涂料的制备过程是第一步合成丙烯酸阳极电泳树脂，第二步将第一步合成的丙烯酸树脂与MX-40密胺(甲醇和丁醇混合醚化的羟次甲基密胺)，三乙胺等在90℃下反应12小时制得电泳涂料。该法制得的电泳涂料不适合作仿金电泳涂料，它使用了难于得到的原料MX-40密胺，且第二步反应合成电泳涂料时间过长，反应很难控制，易产生凝胶。目前日本市售电泳涂料施工电压在60V以上，在电泳过程中pH变化大，有溶解金属的严重缺陷。同时在使用过程中，电泳液要进行离子交换处理，调整pH和超过滤处理，其处理装置费用很高，因而难于推广与应用。
本发明的目的就是为克服已有技术之不足而提出一种方法，这是具有简单易行、原料易得、电泳液稳定、涂层性能优异的仿金电泳涂料的生产方法。
本发明的目的通过以下措施完成。将α，β-乙烯基不饱和羧酸、α，β-乙烯基不饱和羧酸羟烷基酯、α，β-乙烯基不饱和羧酸烷基酯和苯乙烯、引发剂、助溶剂与醇溶剂混合，控制在回流温度下搅拌反应5-6小时，制得无色透明的分子量在5.0×103-1.5×104，固含量在50±2%，粘度在2000-4000厘泊(25℃)的丙烯酸阳极电泳树脂(简称组份A)，然后将A组份和六甲氧基次甲基三聚氰胺(简称B组份)和亲水碱混合，边搅拌边添加去离子水，在30-40℃反应20-60分钟，制得固含量为10-14%，pH在6-7之间，电导率在7×102-1.5×103μΩ-1/cm的电泳液，亦即仿金电泳涂料。其中A组份所用单体包括1.α，β-乙烯基不饱和羧酸可以是甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸
、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、α-氯代丙烯酸等，可单独使用也可混合使用，用量5-15份(以重量计，以下同)。该类单体的功能是使树脂具有水溶性和可导电性，提高漆膜的附着力，同时在加热固化中起着潜在催化作用，加速固化速率、降低固化温度。其中丙烯酸、甲基丙烯酸效果最好。
2.α，β-乙烯基不饱和羧酸的羟基烷基酯可以是甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等，可单独使用，也可混合使用，用量5-30份。该类单体的功能是提供树脂的水溶性和热固化时发生交联反应。其中效果最好的是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
3.α，β-乙烯基不饱和羧酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等，可单独使用也可混合使用，用量50-80份。其功能是赋予涂膜耐候性，耐光性、柔韧性、透明性和附着力。最好是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
4.苯乙烯用量10-30份，其功能赋予涂膜的硬度和降低成本。
聚合用的引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等。用量0.8-2份。
聚合中用的助溶剂可以是乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚等。醇溶剂可以是乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等。其用量比是单体∶溶剂∶助溶剂＝10∶8-9∶2-1(份)。
A组份和B组份的配料比是A∶B＝50-90∶50-20(份)。
亲水碱可以是三乙胺、三甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺等，最好是三乙醇胺和二乙醇胺，其用量为单体总量的1/20～1/30，以使电泳液的pH值保持在6-7之间。
去离子水的用量为A和B组份总量的2.5～3.5倍，以保证仿金电泳业的固含量在10～14%。
本发明通过以下实施例作进一步说明。
例1，在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加入甲基丙烯酸8份，丙烯酸-2-羟乙酯10份，苯乙烯30份，丙烯酸丁酯17份，丙烯酸乙酯15份，甲基丙烯酸甲酯20份，偶氮二异丁腈1.5份，乙二醇丁醚12份，异丙醇90份，在回流温度下搅拌反应6小时，制得无色透明的A组份，其性能指标见表1。
例2，按照例1的装置与方法，加入丙烯酸5份，丙烯酸-2-羟乙酯12份，甲基丙烯酸-2-羟乙酯6份，苯乙烯30份，甲基丙烯酸甲酯18份，丙烯酸丁酯29份，过氧化苯甲酰1.2份，乙二醇乙醚10份，正丁醇90份，在回流温度下搅拌反应5小时，制得无色透明的A组份，其性能指标见表1。
例3，配方按例1。反应在带夹套和高位槽列管冷凝器的100升塘瓷反应釜中进行，蒸汽夹套加热，搅拌器转速85转/分，在回流温度下搅拌反应6小时，降温至40-60℃出料，得无色透明的A组份。其特性见表1。
表1
例4，在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的容器中，加入A组份(用例1产品)80份，B组份20份，搅拌均匀后加入三乙醇胺3份，再加入去离子水150份，在40℃反应半小时，降至室温，再补加200份去离子水，制得水分散的仿金电泳液。性能见表2。
例5，装置按例4，加入A组份(用例1产品)75份，B组份25份，乙二醇胺2.8份，去离子水200份，在40℃反应20分钟，降至室温，再补加去离子水150份，制得电泳液。其性能见表2。
例6，装置按例4。加入A组份90份，B组份20份，乙二醇胺2.8份，去离子水200份，在30℃反应半小时，降至室温，再补加去离子水150份，制得仿金电泳液。其性能见表2。
表2
本发明由于恰当的选择了单体的种类、配比和反应条件，从而得到满足仿金电泳液制备A组份，也由于找到了A组份和B组份的恰当配比和反应条件，因而获得了性能优良的仿金电泳涂料。本发明与现有技术相比具有如下一些优点和特点1.制备方法简单，易于操作，原料易得(全部国产化)，工艺流程短，全部过程只需7小时(现有技术20小时，还不能制成仿金电泳涂料)，工艺条件稳定，重现性好。
2.生产的仿金电泳涂料性能稳定，使用过程中pH值基本不变，克服了同类电泳涂料易溶解金属的严重缺点。同时减少了复杂的离子交换和超过滤装置。该电泳涂料的应用例说明了这个问题。在160升电泳槽中，用该发明的仿金电泳液电沉积4000套(8dm2/套)灯具后，将电泳液分析pH值为6.7，电导率为1060μΩ-1/cm，用发射光谱分析各金属离子的含量为Ni＜0.01%，Mg＜0.001%，Cu＜0.0001%，B＜0.002%。用加入补槽液和再生液的方法，该电泳液可长期使用，因而不需离子交换设备和超过滤处理。
3.本发明所得仿金电泳涂料施工电压低10-30V(已有技术60V)，这不仅降低了能耗，而且也有利于电泳液的稳定及易于推广。
4.应用本发明所得的仿金电泳涂料漆膜性能优良，如附着力达一级，抗冲击强度大于50kg/cm，光泽大于120%，耐中性盐雾试验后四个周期达9-10级，柔顺性、耐磨性、抗变色性等等都是优良。因此广泛应用于灯具、家具、玩具、钟表、日用五金以及仪器仪表等表面装饰，完全可代替传统的电镀铜合金和部份代替真空镀。
权利要求
1.一种制备仿金电泳涂料的方法，其特征在于①将单体α，β-乙烯基不饱和羧酸5-15份(以重量计，以下同)，α，β-乙烯基不饱和羧酸羟基烷基酯5-30份，α，β-乙烯基不饱和羧酸烷基酯80-20份，苯乙烯10-30份，引发剂0.8-2份，助溶剂、有机醇溶剂混合，控制在回流温度下搅拌反应5-6小时，制得组份A，然后②将制得的A组份50-90份和六甲氧基次甲基三聚氰胺(B组份)50-20份与亲水碱混合，边搅拌边加去离子水，在30-40℃反应20-60分钟。
2.按权利要求1所说的方法，其特征在于所说的α，β-乙烯基不饱和羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸;α，β-乙烯基不饱和羧酸羟基烷基酯是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯;α，β-乙烯基不饱和羧酸烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯;引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
3.按权利要求1或2所说的方法，其特征在于所说的助溶剂是乙二醇乙醚、乙二醇丁醚，醇溶剂是正丁醇或异丙醇，其用量比是单体∶溶剂∶助溶剂＝10∶8～9∶2～1。
4.按权利要求1或2所说的方法，其特征在于亲水性的碱是二乙醇胺或三乙醇胺，其用量为单体用量的1/20～1/30。
5.按权利要求3所说的方法，其特征在于亲水性的碱是二乙醇胺或三乙醇胺，其用量为单体用量的1/20～1/30。
6.按权利要求1所说的方法，其特征在于所加去离子水的量是A和B组份总量的2.5～3.5倍。
全文摘要
本发明以适当的α，β-乙烯基不饱和羧酸及其酯和苯乙烯等类为单体，经溶液聚合再与烷基化羟次甲基密胺作用而得到性能优良的仿金电泳涂料。该方法简单，易于操作，工艺过程短，适宜普遍推广与应用。该仿金电脉涂料经长期使用性能稳定，施工电压低(10—30V)，漆膜性能优良，是一种表面装饰的高档涂料。
文档编号C09D5/44GK1064691SQ9110715
公开日1992年9月23日 申请日期1991年3月11日 优先权日1991年3月11日
发明者陈德本, 周宗华, 胡庆凤, 赵婉惠, 蔡报菊 申请人:四川大学