专利名称：多环还原染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式Ⅰ的多环还原染料，该类染料可通过在偶极非质子传递溶剂中(9)-苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮杂芘酮(azapyrenone)-3(Ⅱ)与式Ⅲ的苯甲酰氯反应制得。
其中通式Ⅰ为 其中X是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或硝基，式Ⅱ为
式Ⅲ为 本发明还涉及这些还原染料的制备方法。
将式Ⅰ还原染料用于给棉纤维或棉纤维-聚酯混合物染上很坚牢的橄榄色泽是人们所熟知的。在这方面特别感兴趣的是未取代的还原染料Ⅰ(X＝氢;CAS第69515号)。
制备还原染料Ⅰ的已知方法是将氮杂芘酮Ⅱ与苯甲酰氯Ⅲ在硝基苯(US-A-1 850562，US-A-2 530010和DRP 520876)或邻二氯苯(BIOS Final Report 1493，32)溶剂中进行缩合。
该方法的缺点在于合成的还原染料已被分离后(这通常是通过过滤或蒸馏除去溶剂进行的)，发现产物中仍残留有一定量的上述溶剂，由于毒性，这些溶剂必须被全部除去，而这只能借助于耗时且耗能的水蒸汽蒸馏，而且，缩合不得不在大量溶剂存在下进行，导致低的时空产率。
本发明的一个目的是提供一种方法，该方法没有上述缺点，而且以一种有利的方式得到式Ⅰ还原染料。
我们已发现该目的通过开始定义的还原染料Ⅰ得以实现。
本发明还提供由此定义的这些还原染料的制备方法。
适合的X具体包括例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氟、溴和硝基、特别是甲基、甲氧基和氯，尤其是氢。
本发明的还原染料Ⅰ可通过Ⅱ与Ⅲ在偶极非质子传递溶剂中的缩合反应得到，令人惊奇的是，与常规合成方法得到的染料相比产生了同样坚牢度的，显然是更绿更纯洁的橄榄色染料，而常规合成方法得到的染料由于其较棕色的色调，用作橄榄色染料并不是有吸引力的。
除了亚砜类和砜类之外，用于本发明的偶极非质子传递溶剂具体包括例如酰胺类，特别是脂族酰胺类，内酰胺类和环状脲类衍生物。
具体的实例是二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丁基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二丁基乙酰胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮(1，3-dimethyl imidazolidin-2-one)和1，3-二甲基四氢嘧啶-2-酮。
优选二甲基甲酰胺，特别优选1，3-二甲基咪唑啉-2-酮和1，3-二甲基四氢嘧啶-2-酮，更特别优选N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。
使用本发明溶剂的另一优点在于与硝基苯和邻二氯苯相比，它们能使反应批料更浓，从而使时空率提高了一倍以上。另外，附着于产物上的溶剂残留物易于通过简单地用水洗涤或搅拌而完全除去。
本发明的制备方法对于每千克氮杂芘酮Ⅱ，通常使用1至7kg，优选1至5kg溶剂。当然也可以使用较大量溶剂(例如重量比可达10∶1或15∶1或更大)，但用大量溶剂进行处理是不经济的。
苯甲酰氯Ⅲ与氮杂芘酮Ⅱ的摩尔比通常在3∶1至1∶1范围内。
反应可在酸结合剂存在或不存在下进行，所述酸结合剂为例如氧化钙、碳酸钙、氧化镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、甲酸钠、乙酸钠、尤其是碳酸氢钠、碳酸钠和磷酸三钠。
如果使用酸结合剂的话，其用量是由苯甲酰氯Ⅲ的量所决定的。对于每摩尔Ⅲ，通常使用1至3摩尔当量的酸结合剂。
反应温度通常在100至200℃范围内，优选140至170℃。在密闭容器中自压下操作可达到高于所用溶剂沸点的温度，但优选在大气压下操作。
从技术上讲，该方法按下述工艺过程进行是有利的首先装入溶剂并在有或无酸结合剂条件下加入Ⅱ和Ⅲ，在搅拌下将混合物加热至所需温度，通常在这一温度保持0.5至20小时，优选2至6小时。
该还原染料可通过过滤例如在压滤器上直接从热或冷的反应悬浮液中分离出来，用水洗涤之后干燥。从母液或洗涤液中通过蒸馏回收溶剂是有利的。
然而，也可将反应混合物蒸发至干，例如使用浆式干燥器(paddle dryer)，如果必要的话，在减压下进行，加入或不加入酸结合剂。然后可用同样方法分离所得到的还原染料，例如在水中悬浮后使用压滤器。在蒸发步骤中所得到的再生溶剂可再循环进入工艺流程中，如果需要，可先对再生溶剂进行蒸馏。
本发明方法可有利地得到式Ⅰ还原染料，其纯度是现有方法无法达到的。与先有技术相比，本发明的还原染料Ⅰ产生显然更绿更纯洁的橄榄染色。
实施例A)本发明还原染料Ⅰ的制备
在搅拌下，向xg溶剂L中加入ag(9)-苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮杂芘酮-3(Ⅱ)、bg相应的苯甲酰氯Ⅲ并可任选地加入cg酸结合剂M。然后将所得混合物在150-155℃加热回流3小时，并在该温度搅拌3小时(实施例1至4)或5小时(实施例5至7和对比实施例)。
使用下列3种方法之一对反应混合物进行处理以得到还原染料1方法A将悬浮液冷却至40℃，并通过吸滤器过滤。将滤渣用2000g温水(60℃)洗涤至中性并不含溶剂，在60℃减压干燥。
方法B将悬浮液在冷却后转入浆式干燥器中并在减压下浓缩至干，蒸馏除去溶剂。将残留物在2000g60℃的水中搅拌悬浮1小时。然后将悬浮液滤过吸滤器。用2000g水将滤渣洗涤至不含盐并为中性，在减压下于60℃干燥。
方法C将悬浮液冷却至80℃并转入旋转蒸发器中，用80g碳酸钠(实施例5至7)或480g碳酸氢钠(对比实施例)中和，并在减压下浓缩至干。将残留物在2000g水中于60℃搅拌悬浮1小时并过滤，用2000g温水(60℃)将滤渣洗涤至中性并不含盐，在减压下于60℃干燥。
关于这些试验以及使用硝基苯的对比制备方法(实施例V)的具体细节及其结果在表1中给出。
B)试验染料的染色性能评估
用轧蒸法(F1)或浸染法(F2)将所得到的还原染料Ⅰ用于棉织物染色。然后用3880型Texflash/Datacoler仪器，使用标准D65光源(测量角0°＜漫射光照明，孔侧30mm，光点直径24mm)测定CIELAB值色度C＊和色调角H。
轧蒸染色法(F1)将洗净的，易润湿的棉织物浸在水性轧染液中，每升轧染液含50g以下水性染料制剂13g还原染料Ⅰ3.75g分散剂10g防冻剂0.5g防腐剂22.75g水然后将织物在双辊轧液机中轧出至剩余含水量为80%并干燥。在常规施用了碱性送二亚硫酸盐溶液之后，在不含空气的饱和蒸汽气氛中将染色汽蒸固色60秒。通过漂洗、氧化、皂洗和进一步漂洗，在开幅洗涤机中进行连续整理。
浸染法(F2)将洗净的易润湿的棉织物在染浴(浴比10∶1)中染色，所述染浴含26ml/l 38°Be氢氧化钠溶液和9g/l连二亚硫酸钠(90%浓度)以及基于基材重量计算4%(重量)的染料混合物(40份还原染料Ⅰ、60份分散剂)以及1g/l的匀染助剂。
在60℃进行常规的40分钟染色后，将织物漂洗、氧化、皂洗并再漂洗。
在每种情况下，结果均得到深染的、均匀的绿橄榄色染色，而无显著的未熟棉(immature cotton)标记，并有很好的牢度。
染色性能的进一步情况见表2。
表2还原染料Ⅰ的染色数据 用本发明染料所得到的染色显示出较高的色调角值，即更绿而且感觉更亮。
权利要求
1.通式Ⅰ多环还原染料，该类染料可通过在偶极非质子传递溶剂中(9)-苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮杂芘酮-3(Ⅱ)与式Ⅲ的苯甲酰氯反应制得，其中通式Ⅰ为 其中X是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或硝基，式Ⅱ为 式Ⅲ为
2.权利要求1所述的式Ⅰ多环还原染料，其中X是氢。
3.权利要求1所述的多环还原染料，其中所用溶剂是酰胺类，内酰胺类、环状脲衍生物、亚砜类或砜类。
4.权利要求1的多环还原染料的制备方法，它包括在偶极非质子传递溶剂中使(9)苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮杂芘酮-3(Ⅱ)与苯甲酰氯(Ⅲ)反应。
全文摘要
本发明公开了通式I多环还原染料，该类染料可通过在偶极非质子传递溶剂中(9)-苯并-5-氨基蒽醌基(2，1-h)-8-氮杂芘酮-3(II)与式III的苯甲酰氯反应制得。式I中X是氢、C
文档编号C09B5/40GK1100444SQ9410908
公开日1995年3月22日 申请日期1994年8月10日 优先权日1993年8月10日
发明者U·堡格曼, H·施吕特, M·施米特 申请人:Basf公司