专利名称：：用于转弯信号灯的有色涂料组合物和转弯信号灯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种有色涂料组合物，它用于汽车的转弯信号灯，它可以形成无污染的有色涂层，尤其具有良好的抗冷热循环性，还涉及一种具有所述有色涂层的有色转弯信号灯泡的转弯信号灯。在现有技术中一般使用下列两类常规的转弯信号灯。第一类这种信号灯包括具有黄色灯罩的透明的、无色的转弯信号灯泡，其缺点是生产成本高。第二类这种信号灯包括涂有含铬颜料的涂料组合物的无色的转弯信号灯泡，在照明时，这种转弯信号灯呈淡黄色。这类转弯信号灯可从市场上买到，例如德国的Osram，法国的Philips，匈牙利的GE等。然而，因为所使用的涂料组合物含有铬颜料，因而产生与铬化合物的废物处理有关的污染问题。本发明的目的在于提供一种用于转弯信号灯的有色涂料组合物和使用所述有色涂料组合物的转弯信号灯，其中没有上述现有技术中的问题，并可以低廉地生产并且没有污染。上述的涂料组合物能够形成一种具有足以经受住随着转弯信号灯重复闪烁所导致的重复温度变化的抗冷热循环的涂层，可以经受住在照明期间所产生的热，并对基体具有良好的粘附性，所述转弯信号灯泡在照明时能够满足色度的要求。按照本发明的第一方面的转弯信号灯包括100份按固体计重量的成膜树脂；并且其中掺入有1.0至500份重量的混合颜料，该颜料含有粒度小于0.1μm的红色氧化铁(α-Fe2O3)的红颜料和至少一种选自二氢吲哚酮(indolinone)，喹吖啶酮(quinacridone)，金属配位偶氮物(metalcomplexazo)，透明的氧化铁黄，缩合的偶氮黄色颜料的黄色颜料，红颜料和黄颜料的重量比为0.1∶99.9至80∶20。按照本发明的第二方面的转弯信号灯包括有色的转弯信号灯灯泡，其上具有一种有色固化的涂层，该涂层通过在无色的转弯信号灯灯泡表面上涂以上述本发明第一方面的有色涂料组合物，并对涂层进行干燥和固化而制成的。其中所述转弯信号灯，在照明时，在CIE-XYZ色度体系的X、Y色度坐标中满足由下列(I)、(II)、(III)式表示的色度要求0.429≥Y≥0.398(I)0.007≥Z(II)X+Y+Z＝1(III)其中X、Y、Z表示分别对应于确定光源颜色的三色值X、Y、Z的色度坐标变换值。图1是本发明的转弯信号灯的一个实施例的示意截面图。按照本发明的一个实施例的有色涂料组合物中所使用的红色颜料是红色氧化铁(α-Fe2O3)，其粒度小于0.1μm，优选的小于0.05μm，更优选的小于0.03μm，并且是透明的。这种红色颜料可通过常规方法制备，例如，在预定的pH、温度、时间等条件下，在有碱存在时，将硫酸铁在空气中氧化而制备，当红颜料的粒度不小于0.1μm时，则没有能供满足转弯信号灯所要求的颜色。上述的红色颜料在市场上可以买到，例如，由BASF提供、商标为SicotransRedL-2815，SicotransRedL-2816，SicotransRedL-2817，SicotransRedK-2915D，和SicotransRedL-2915D，由HiltonDavis提供、商标为TransoxideRed，由Cappelle提供的商标为CAPOXYTREDM6477/GS等颜料。这些红颜料的粒度范围为0.01至0.03μm。使用时的红颜料最好在热熔态下分布在树脂中并冷却和粉化。另外，最好再加入溶剂并混合，接着通过机械装置进行精细分散，直到颗粒呈原始粒子(PrimaryParticles)。从有色涂层的透明性的观点看来这是最好的。树脂对红颜料的混合比按重量为95∶5至20∶80，最好为75∶25至50∶50。当树脂之比超过95时，树脂和颜料的缠结是差的，从而使颜料的分散性恶化。这会不利地降低着色力。在另一方面，当树脂的比小于20时，则难于使颜料优良地分散在树脂中。在本发明的有色涂料组合物中可以使用的黄颜料的实例包括二氢吲哚酮、喹吖啶酮、金属配位偶氮物、透明的黄色氧化铁、以及缩合的偶氮黄色颜料。最好这些黄色颜料连同红色颜料如上述相同方式优良地分散。这些黄色颜料在市场上都可买到。例如商标为IrgazinYellow2RLT(商品名，由CIBA-GEIGY制造的异二氢氮茚酮(isoindolinone)黄色颜料)，IrgazinYellow5GT(商品名，由CIBA-GEIGY制造的金属配位偶氮物黄色颜料)，CinquasiaGoldYT-919-D(商品名，由CIBA-GEIGY制造的喹吖啶酮黄色颜料)，以及TransoxideYellow(商品名，由HiltonDavis制造的透明氧化铁黄色颜料)。在本发明的有色涂料组合物中所使用的红颜料对黄颜料的混合比按重量比是0.1∶99.9至80∶20，优选为0.5∶99.5至40∶60。当红颜料对黄颜料的混合比小于0.1∶99.9时，则使用这种混合颜料制备的固化涂层的抗冷热循环性不利地恶化。在另一方面，超过80∶20时，则使用这种混合颜料制备的转弯信号灯不能满足转弯信号灯的色度要求。通过按上述混合比混合红颜料和黄颜料而制备的混合颜料可以按1至500份(重量)最好是30至60份(重量)的量加入到100份按固体计重量的成膜树脂中以制备本发明的有色涂料组合物。当加入的混合颜料的量小于1.0份重量时，则颜色不利地恶化，而当它超过500份重量时，则所得固化涂料的粘附力降低。本发明有色涂料组合物中所使用的成膜树脂包括硅氧烷聚脂树脂、硅氧烷醇酸树脂、硅氧烷环氧树脂、硅氧烷丙烯树酯、硅氧烷苯酚树脂、硅氧烷聚亚胺酯树脂和硅氧烷蜜胺树脂。其中由固化涂料的性能的观点看来，硅氧烷聚酯树脂最好，其实例有KR-5235(商标名，硅氧烷聚酯树脂，由Shin-Etsu化学有限公司制造)。最好本发明的涂料组合物中加入硅烷偶合剂，可使用的硅烷偶合剂实例包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧基环乙基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基甲基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷以及γ氯丙基三甲氧基硅烷。所加入的硅烷偶合剂的量，按基于100分重量固体计的成膜树脂计算，为0.5至100份(重量)，最好是5至25份(重量)，当超出上述范围时，则抗冷热循环性趋向恶化。本发明的有色涂料组合物可以任选地含有添加剂，例如表面活性剂、均化剂、抗泡剂、光稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂和增稠剂。优选地，本发明的有色涂料组合物还包括溶剂，例如酯，酮，芳族的溶剂，溶纤剂或醇溶剂，按100份固体成膜树脂重量计其用量不超过1000份(重量)。本发明的转弯信号灯包括有色的转弯信号灯泡，其上具有有色固化涂层该涂层通过将上述有色涂料组合物涂铺在无色转弯信号灯灯泡表面上，干燥涂层和固化涂层而形成。把有色转弯信号灯泡安装在灯座内，并被置于由灯体构成的灯室内，把灯座固定在其中，并在其前方开口处装有一前透镜。本发明的有色涂料组合物可以通过常规方法例如浸涂、喷涂、圆盘式涂敷、旋转涂而涂层在无色转弯信号灯灯泡上。在涂上本发明的有色涂料组合物后，在100至300℃条件下干燥并固化5到120分钟，最好是在180至250℃条件下干燥并固化20至60分钟，以形成有色固化涂层，其厚度以干基为0.01至1000μm，最好为0.2至15μm，当厚度小于0.01μm时，则显色不令人满意，而当超过1000μm时，则涂层的可操作性恶化，导致涂层性能变差。使用本发明有色涂料组合物制备的转弯信号灯，在照明时，应该满足色度要求，其CIE-XYZ色度体系中的X、Y色度坐标中由下式(I)、(II)、(III)表示0.429≥Y≥0.398(I)0.007≥Z(II)X+Y+Z＝1(III)其中X、Y、Z分别代表相应于确定光源颜色的三色值X、Y、Z的色度坐标变换值。本文所用的术语“CIE”是CommissionIntemationaledeI′Eclairage的缩写。当色度不满足上述要求时，则汽车转弯信号灯照明期间的色度不能满足国际标准。下面结合本发明的转弯信号灯的一个实施例。在图1中，标号1代表转弯信号灯，标号2代表灯体。前透镜3安装在灯体2前方开口处以形成灯室4。已经被装在灯座6内的灯泡5被装在灯室4中。灯泡5的结构要使其可以闪烁。标号8代表灯丝。在灯泡5的表面上涂有本发明的有色涂料组合物并固化涂层面而形成有色、固化的涂层7。这样，当灯泡5照明时，从灯丝8发出的光是淡黄色的，淡黄色的光通过前透镜3，并向前射出，从而使转弯信号灯具有其作用，即发出闪烁的黄色光。本发明将结合以下实施例和对比例而更详细地说明。在以下实施例和对比例中的“份”和“％”均指重量而言。制备红色颜料膏(1)35份的SicotransRedL-2817(商品名，红色氧化铁颜料，粒度0.01至0.03μm，BASF制造)和65份的CAB551-0.2(商品名，乙酸丁酸纤维树脂，EastmanKodak公司制造)用热捏合机在120℃下捏合两小时，然后，用热双辊在120℃下进行热捏合，使颜料以原始颗粒的形式分散在熔融的树脂中。将得到的分散体冷却和粉化。在其中加入甲基乙基酮，并将颜料分散在25％树脂的甲基乙基酮溶液中。然后通过砂磨机在28℃液体流速为200℃/min的条件下将分散体分散二次，将冷却时产生的粗颗粒返回到原始颗粒，从而制备均匀分散的红色颜料膏(1)[生产例2]制备黄颜料膏(1)除去使用35份IrgazinYellow2RLT(商品名，异二氢氮茚酮黄颜料，CIBA-GEIGY公司制造)和65份的CAB551-0.2(商标名，CAB树脂，EastmanKodak公司制造)外，按生产例1相同的方式制备均匀分散的黄颜料膏(1)。制备红颜料膏(2)除使用40份HostapermRedP2GL(商品名，菲红颜料，Hoechst制造)和60份CAB551-0.2(商标名，CAB树脂，EastmanAKodak公司制造)外，用与生产例1相同的方式制备均匀分散的红颜料膏(2)[生产例4]制备红颜料膏(3)除了使用35份TodaColor100ED(商品名，氧化铁红颜料，颗粒直径0.1μm，TodaKogyo公司制造)和65份CAB551-0.2外，按生产例1相同的方式制备红颜料膏(3)[实施例1](成分)(份数)KP-523548.0红颜料膏(1)1.0黄颜料膏(1)25.0乙酸异丁基酯2.0MIBK5.0丁醇15.0MEK2.0N-β(氨基乙基)2.0Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷总计100.0将以上成分一起搅拌并混合，以制备一种有色涂料组合物。把有色涂料组合物浸涂在用于汽车转弯信号灯的无色的转弯信号灯泡表面上，涂层厚度按干基为7μm，然后把涂层在210℃下烘烤30分钟，从而形成有色的固化涂层。使用具有这样制得的有色、固化的涂层的有色转弯信号灯灯泡制备的转弯信号灯和使用含铬颜料的有色固化涂层制备的常规转弯信号灯相比具有显著的透明度和色调以及卓越的性能。对以上的有色固化涂层的性能进行试验的测量结果综述于表1。除了使用0.07份红颜料膏(1)和25.93份黄颜料膏(1)外，按实施例1相同的方式进行试验，结果示于表1。除了使用18.2份的红颜料膏(1)和7.8份的黄颜料膏(1)外，按实施例1相同的方式进行试验，结果示于表1。除了不使用硅烷偶合剂外，按实施例1相同的方式进行试验，结果示于表1。除了使用红颜料膏(2)代替红颜料膏(1)外，按实施例1相同的方式进行试验，结果示于表1。除了使用红颜料膏(2)代替红颜料膏(1)并且不用硅烷偶合剂外，按实施例1相同的方式进行试验，结果示于表1。除了使用红颜料膏(3)代替红颜料膏(1)外，按实施例1相同的方式进行试验，结果示于表1。除了使用26份黄颜料膏(1)代替1.0份红颜料膏(1)和25.0份黄颜料膏(1)外，按实施例1相同的方式进行试验结果示于表1。除了使用26份红颜料膏(1)代替1.0份红颜料膏(1)和25.0份黄颜料膏(1)外，按实施例1相同的方式进行试验，结果示于表1。(成分)(份数)液体AHitaloid3410A(商品名，丙烯多羟基树脂，由75Hitachi化学公司制造)红颜料膏(2)5黄颜料膏(1)15MIBK5总计100液体BCoronateHL(商品名，聚异氰酸酯树脂由10Nippon聚亚胺酯工业有限公司制造)除了所使用的有色涂料组合物是通过将液体A和液体B按上述配制进行搅拌机混合而制备以外，按实施例1相同的方式进行试验，其结果示于表1。(成分)(份数)液体AGlassStainederECA-275(商品名，丙烯酸热塑树脂，由DainichiseikaColor＆ChemicalsManufacturing有限公司制造)红颜料膏(2)5黄颜料膏(1)15丁醇2.5异佛尔酮2.5总计100液体BGlassStainederSCA-1(商品名，硅烷偶合剂，10.0由DainichiseikaColar&ChemicalsManufacfuring有限公司制造)除了所使用的有色涂料组合物是通过将液体A和液体B按上述配制进行搅拌并混合而制备以外，按实施例1相同的方式进行试验，其结果示于表1。表1中给出的粘附性、耐热性、抗冷热循环性和色度是通过下述方法进行评价。用切刀把涂层表面横切，在涂层面上加一条玻璃纸然后用力剥下。在这种情况下按以下标准评价涂层表面的状态。O除去横切部分外，其余的全部未被剥离。A除了横切部分外，其余的有一部分被剥离。X除了横切部分外，其余的全部被剥离。在250℃下放置250小时用下述方法评价涂层状态[抗冷热循环性]在250℃下1小时，室温下10分钟，30℃下1小时，室温下10分钟(构成1个周期)的周期进行重复，以确定使涂层产生异常现象例如破裂所需的周期数。根据周期数评价其抗冷热循环性。用分光光度比色计通过分光光度比色法测定三色值X、Y和Z，从而确定色度是否满足上述式(I)、(II)和(III)所表示的要求，并按下述方法评价结果。O完全满足要求范围A部分满足要求范围X不满足要求范围表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="746">实施例和对比例粘附性耐热性抗冷热循环性(周期数)色度实施例1○○19○实施例2○○13△实施例3○○17△实施例4○○12○对比例1○△4○对比例2○△4○对比例3○○13×对比例4○△5△对比例5○△5×对比例6○×2○对比例7○×3○</table></tables>[本发明的效果]当将本发明的有色涂料组合物涂敷在无色转弯信号灯泡上时，可以形成具有良好的粘附性、耐热性，特别是具有良好的抗冷热循环性的有色的固化涂层，同时可以形成在转弯信号灯照明期间满足色度要求的涂层。因此，本发明的有色涂料组合物可以提供具有良好耐用性的汽车转弯信号灯。按照本发明，由于没有用含铬颜料作颜料，所以不存在和有害的铬化合物的废物处理有关的问题。而且，按照本发明，因为有色固化涂层是直接在无色的转弯信号灯泡上形成而制备有色转弯信号灯泡，所以不必在无色的转弯信号灯上配备具有黄色的灯罩。本发明已结合其具体的实施例进行了详述，但应当理解，本领域技术人员在不脱离本发明的构思和范围下可以作出各种改变和改型。权利要求1.一种用于转弯信号灯的有色涂料组合物，它包括100份按固体计重量的成膜树脂，并在其中加入1.0至500份重量的混合颜料，它包括粒度小于0.1μm的红氧化铁(α-Fe2O3)的红颜料和选自二氢吲哚酮，喹吖啶酮，金属配位偶氮物，透明的黄色氧化铁以及缩合的偶氮黄色颜料中的至少一种黄色颜料，红颜料和黄颜料的重量比为0.1∶99.9至80∶20。2.按照权利要求1的涂料组合物，其中还包括硅烷偶合剂。3.按照权利要求1的涂料组合物，其中的成膜树脂是选自硅氧烷聚酯树脂、硅氧灶醇酸树脂、硅氧烷环氧树脂、硅氧烷丙烯酸脂、硅氧烷酚树脂、硅氧烷聚亚胺酯树脂和硅氧烷蜜胺树脂。4.按照权利要求1的涂料组合物，其中的成膜树脂为硅氧烷聚酯树脂。5.按照权利要求1的涂料组合物，其中构成红色颜料的红氧化铁的颗粒直径不大于0.05μm。6.按照权利要求1的涂料组合物，其中，构成红颜料的红氧化铁的颗粒直径不大于0.03μm。7.一种转弯信号灯，其特征在于，包括一种有色的转弯信号灯泡，其上具有有色的固化涂层，该涂层通过将按权利要求1至6的任一项的有色涂料组合物涂在无色的转弯信号灯泡的表面上干燥并固化涂层而形成的，当照明时，所述转弯信号灯满足由以下(I)、(II)、(III)式表示的CIE-XYZ色度体系的X、Y色度坐标中的色度要求0.429≥Y≥0.398(I)0.007≥Z(II)X+Y+Z＝1(III)其中X、Y、Z分别代表对应于确定光源颜色的三色值X、Y、Z的色度坐标变换值。全文摘要提供一种成本低无污染的用于汽车转弯信号灯的有色涂料组合物和转弯信号灯，本发明的用于转弯信号灯的有色涂料组合物包括成膜树脂，和加入其中的由粒度小于0.1μm的红氧化铁红颜料和黄颜料的混合物的混合颜料。转弯信号灯包括使用这种有色涂料组合物制备的有色转弯信号灯泡并可满足色度要求。文档编号C09D183/10GK1157306SQ9612103公开日1997年8月20日申请日期1996年10月27日优先权日1995年10月27日发明者中村浩一,西崎昌彦,佐竹均申请人:株式会社小糸制作所