专利名称：可见光可聚合的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用可见光进行光聚合的硫醇-烯组合物，以提供适用于粘合金属、塑料、木材、油漆底涂剂和油漆或上漆底材而且特别适用于汽车和造船工业的保护性涂料、易砂磨油灰、密封剂和粘合剂。
背景技术：
在劳动强度高、成本易变动的行业如汽车零件市场中，省时(如快速固化或即涂覆即固化)是非常有利的。另外，出于健康和环境因素，研究人员以及该行业人员还致力于提供更高含量和100％固体配方，以减少溶剂的使用。
目前的车身用油灰(有时称“车身用填缝料”)是不饱和聚酯树脂基的，该树脂通过有机过氧化物引发的自由基固化机理来固化。需要20-30分钟的干燥时间才能砂磨。这就耽误了修理过程，而且如果所需的修理是在喷漆室中进行的话，时间耽搁会严重影响车间的工作效率，因此效率非常低。
在70年代早期出现了含有C-C不饱和单体和多硫醇(polythiol)的辐射可固化组合物。美国专利No.4,234,676描述了一种组合物，它含有C-C不饱和聚合物、可交联单体、多硫醇，和直接用于印刷板生产的固化剂。
美国专利No.4,808,638(Steinkraus等)描述了一种组合物，它包含降冰片烯树脂、多硫醇、自由基引发剂，当存在铁芳烃配合物时，组合物可在可见光中光固化。
美国专利No.4,139,385(Crivello)描述了一种包含聚烯烃、多硫醇和鎓盐光致引发剂的组合物。75微米(3密耳)厚的薄膜可通过紫外光作为引发剂的阳离子机理来固化。
发明概述本发明通过提供一种用可见光可迅速固化的近100％固体(不含溶剂)的组合物来满足了工业上，尤其是汽车工业和造船工业的需求。
本发明包括一种可见光可聚合的组合物，其包括(a)至少一种含有多个自由基可聚合的烯类不饱和基团的单体或低聚物；(b)至少一种含有多个巯基的化合物(多硫醇)，和
(c)一种酰基氧化膦光致引发剂。
本发明组合物可由不含挥发性有机化合物(VOC)制成，它可在可见光源下涂布并迅速固化。当采用可见光源时，至少厚1200微米(47密耳)的涂层的不发粘时间在30秒内。
上述组合物提供了一种可见光固化的保护性涂层，它可用作任何涂覆底材(如金属、木材或塑料)的抗碎裂涂层，特别适用于造船和汽车工业。例如，汽车的抗碎裂涂层可涂布(例如通过喷涂)在底漆和面漆间，从而来保护飞石易损部分如嵌板。
上述组合物也提供了修理用油灰或车身填缝料。油灰和填缝料是触变性的(通常粘度在约1000至2,000,000厘泊间；但是一些特殊填缝料的粘度可低于500厘泊)，它们被施加到可涂油漆或上大漆的塑料、木材和金属上，用来修理小的凹痕、针眼、擦痕及其它小损伤。这些油灰特别适用于造船和汽车工业。
本发明的另一方面涉及一种用保护性涂料涂覆底材的方法。该方法包括步骤(a)提供表面可被涂覆的底材；(b)将可见光可聚合的组合物涂布到所述表面上，其中所述组合物包括(ⅰ)至少一种含有多个自由基可聚合的烯类不饱和基团的单体或低聚物；(ⅱ)至少一种有多个巯基的化合物，和(ⅲ)一种酰基氧化膦光致引发剂。
(c)用光化辐射辐照所述经涂覆的底材直至所述涂层固化。
本发明最后一个方面涉及一种修理底材缺陷的方法。在船舶、飞机、汽车、建筑和家用器具上及其内部发现许多塑料、木材和金属表面最终被损坏，需要修理。受损底材的缺陷包括，但不局限于，擦痕、凹痕、裂缝、孔等。采用本发明的组合物很容易修理这些缺陷和不完美之处，因为它们可与各种经涂覆和未经涂覆的底材表面粘合，在未固化时它们很容易施加、操作和整平，它们可快速固化成固态，并容易锉平、砂磨或磨光具有优良的收边性。更具体的是，修理方法包括下列步骤(a)提供有缺陷的有涂层的底材；(b)将光可聚合的组合物施加到所述粘附的部位，其中所述组合物包括(ⅰ)至少一种含有多个自由基可聚合的烯类不饱和基团的单体或低聚物；(ⅱ)至少一种有多个巯基的化合物；(ⅲ)一种酰基基氧化膦光致引发剂；和
(ⅳ)至少一种填充剂；和(c)用光化辐射辐照所述经涂覆的部位直至所述组合物固化。
发明详细描述本申请中所用的“光化辐射”指有光化学活性的辐射和粒子束。光化辐射包括，但不局限于，加速粒子如电子束；和电磁辐射；例如微波、红外辐射、可见光、紫外光、X射线和γ射线。辐射可以是单色光或多色光，相干光或不相干光，且应当足以强得从本发明组合物所用的光致引发剂中产生大量自由基。
“(甲基)丙烯酸类基团”指丙烯酸类和甲基丙烯酸类基团。
“烯类不饱和基团”包括，但不局限于，乙烯基、(甲基)丙烯酸类基团等。
“固化”和“聚合”在本申请中是可以互换的，它们指较简单的分子结合成链状或网状大分子的化学反应。
“100％固体”指组合物不含挥发性有机化合物(VOC)。
“不发粘”指当用人手触摸时没有粘性，因而总体上没有粘性。不发粘表明在触摸(如用木制涂漆棒)时没有材料或残余物从用本发明组合物涂布的底材表面上转移。
“可见光”指光谱输出在约400-700纳米的光。典型的可见光源包括，但不局限于，阳光、激光、金属蒸汽(钠和汞)灯、卤素灯、室内荧光灯和闪光灯。在实施例部分列出了说明性的而非穷尽的光源例子。
本发明提供了一种可聚合的硫醇-烯组合物，它包括至少一种含有一个或多个烯不饱和基团的单体和至少一种多硫醇；和一种自由基聚合光致引发剂，或光致引发剂的混合物，其在可见光范围内吸收足以引发光聚合。
特别有用的烯类不饱和乙烯基单体或低聚物的例子包括苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯；乙烯基醚，如1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)和二甘醇二乙烯基醚(DVE)；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；和N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺。
烯类不饱和丙烯酸酯类单体或低聚物的有用的例子包括烷基或羟烷基(hydroyalkyl)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和乙氧基化的丙烯酸酯。特别佳的高官能性丙烯酸酯是，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。可制成丙烯酸酯的混合物以调节固化速度和固化后材料的最终性能。
有多个巯基团的化合物(多硫醇)的有用例子包括乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇(β-巯基丙酸酯)，所有这些均是市场上可购得的。较佳的聚合的多硫醇的具体例子是聚亚丙基醚二醇二(β-巯基丙酸酯)，它从聚亚丙基醚二醇(如Pluracol P201,BASF Wyandotte Chemical Corp.)和β-巯基丙酸通过酯化制得。多-α-巯基乙酸酯或多-β-巯基丙酸酯的酯类，尤其是三羟甲基丙烷三酯或季戊四醇四酯是较佳的。其它适用的多硫醇包括烷基硫醇基的官能化合物如1,2-二巯基乙烷、1,6-二巯基己烷等。也可采用以巯基为末端的多硫树脂。特别适用的高官能性多硫醇包括季戊四醇四巯基丙酸酯(PTM)和三羟甲基丙烷巯基丙酸酯(TMP)。
用于本发明的有用的可见光固化的光致引发剂包括酰基氧化膦或酰基氧化膦与市售引发剂(发现可在大于400纳米的波长下自由基引发)的混合物。
酰基氧化膦包括二酰基化合物和有下列结构
的化合物，其中R11、R12、…R1n各自为氢或一个或多个选自1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基和卤素(较佳的是氯)的取代基，n是1-4内的整数(即在苯基环上最多可以有4个R取代基)，较佳的在2-3内，取代基宜接在苯基的2、4或6位。
R和R1各自为1-20个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、苯基或被R11、R12、R1n取代的苯基；或当R和R1与磷原子在一起时，形成5-7元环。
较佳的酰基氧化膦包括有结构式Ⅰ或Ⅱ中n为2-3，取代基接在苯基的2、4或6位的那些物质。
特别有价值的酰基氧化膦是二(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯。
酰基氧化膦可单独使用，但是为了使表面固化和完全固化平衡，其宜与任何市场上可购得的引发剂或敏化剂(例如一个较佳的例子是α-羟基酮)混合。这些混合物可含约5-95％(重量)的酰基氧化膦，以15-85％(重量)为佳，约25-75％(重量)为最佳。
有用的α-羟基酮包括那些有下列结构
的化合物，其中R2和R3各自为氢、1-6个碳原子的烷基或苯基，R21、R22、…R2m各自选自氢、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基和卤素；和m为1-3内的整数。特别有用的α-羟基酮是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(HMPP)。
特别适用的光致引发剂是IrgacureTM1700(购自CIBA-Geigy Corporation)，它是二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)的25∶75(％(重量))的混合物。本发明中有用的另外的光致引发剂公开在美国专利No.5,472,992和5,281,009中。
本发明的范围也包括，加入任选的辅助剂如触变剂、颜料(如二氧化钛)、填充剂(如热解法(fumed)二氧化硅)、稳定剂、聚合阻聚剂(例如氢醌、焦棓酚、丁基化的羟基甲苯(BHT)或N-亚硝基苯基羟胺铝(购自Wako Pure chemical Industries,Ltd.,Q-1301))、润湿剂、增强纤维、单体粘合促进剂(如丙烯酸β-羧乙酯)和其它本领域技术人员已知的添加剂。
本发明的组合物(尤其是油灰)可与粒度约为1-100微米(较佳的约为5-200微米，经Coulter Counter Particle Size Analyzer测定)的玻璃微泡混合，它有密度低、易砂磨的优点。当玻璃微泡浓度为约2-20％(重量)(以约5-15％(重量)为佳)时，可提供这些优点。较佳的玻璃微泡，如ScotchliteTMS22玻璃微泡，其中间粒径为30微米，最大粒径约为125微米。然而，尽管不能理解，但已经发现某些玻璃微泡不能与Q-1301阻聚剂一起使用，因为玻璃微泡与阻聚制剂相互反应使阻聚剂失活。尽管希望溶剂含量尽可能地低，但是可用溶剂来溶解辅助剂(特别是延长可光聚合组合物储存期的聚合阻聚剂)，或用来减少用于喷涂的组合物的粘度。
本发明组合物组分的量可以不同。两种主要组分(即有多个自由基可聚合的烯类不饱和基团的单体或低聚物以及多硫醇)的量可根据它们的摩尔当量而不同，烯与硫醇的比约为1∶10至20∶1，以约1∶4至4∶1较佳，约1∶2至2∶1更佳。
表1描述了本发明组合物组分以％重量计的可操作的范围及较佳的范围。
聚合阻聚剂作为一种任选的辅助剂，对于为本发明组合物提供储存稳定性是至关重要的。组合物中采用的阻聚剂量较少，它在约百万分之100-800(ppm)，较佳的约为200-400ppm。
表1
与已知的固化组合物不同，本发明的一个令人惊奇的特点是组合物可含有体质颜料，这样可降低成本，提供遮盖效率，改善性能或提供所需的流变性。本发明在化学上表明，可成功地配制成涂层厚度至少为900微米(35密耳)的各种填缝料混合物，它可用可见光源在30秒内固化。较佳的体质颜料是二氧化钛和碳酸钙。不希望采用吸收可见光的黑色颜料如碳黑。
本发明有数周储存时间的涂料组合物可迅速固化。常见的抗碎裂涂料是溶剂或水基的单组分体系，其通常含有的固体少于50％。这些涂料通常要经多次涂覆才能获得所需的组织结构和膜厚度。闪干时间或干燥时间通常超过1小时，这就耽搁了表面层油漆体系的涂布，降低了车身车间的效率。
本发明的近100％固体或不含VOC的光固化涂料只需1-2次涂覆就可获得组织结构和涂膜厚度。室内荧光灯或喷漆室内的灯可在不到10分钟之内使涂层固化而不发粘。一旦涂层不发粘，就可涂布面漆，从而大大节省了油漆工的时间。
从本发明的组合物可制得有一定表面组织结构范围(平滑、适中和粗糙)的抗碎裂涂料。组织结构的范围很容易调节至与原来设备制造厂家(OEM)涂布的抗碎裂涂层匹配。组织结构匹配可通过调节本发明组合物中触变剂的用量，使约25℃时用Brookfield RVT粘度计测得的粘度约为100-200,000厘泊(较佳的约为500-30000厘泊)来实现。组织结构也可通过调节喷涂方法中的变量(如喷嘴与板间的距离、喷嘴孔口直径、施加在喷枪上的空气压力和施加涂层的次数)来变化。组织结构的定量估算可通过BYK-Gardner波长扫描仪(购自BYK-Gardner USASilver Spring,MD 20910)采用长波长设定来获得。平滑的组织结构的BYK波长扫描值小于65；适中的组织结构的值为65-85；粗糙的组织结构的值大于85。
对于油灰，本发明的组合物有与表1所示光反应性组分相同的可操作和较佳的范围。然而，油灰最好有较高含量的填充剂以使砂磨容易，成本降低，重量减轻。例如，为了控制流变性，可加入约0.5-7.0％(重量)的热解法二氧化硅，热解法二氧化硅使组合物的粘度在25℃下用Brookfield RVT粘度计测得约为1000-2000000，更常见的在约1500-750000厘泊内。也可加入二氧化钛和碳酸钙。较佳的填充剂是玻璃微泡。填充量受会降低固化的油灰性能(如抗冲击性和粘合性)的用量的限制。填充剂含量在约2-20％(重量)范围内，较佳的在约5-15％(重量)范围内时，可使油灰容易砂磨。
本发明的油灰组合物可在高达至少为900微米(35密耳)厚度下用廉价的、相对无害的可见光源(如聚光灯或小闪光灯)在少于30秒内固化。较厚的堵塞物或注模部件可在数秒内固化而不发粘。自由基反应可在没有进一步光照下继续，从而在几小时内使整体固化。发现如果涂层厚度小于500微米(20密耳)且底材曾被磨光和清洁过的话，与金属部件的粘合性最佳。
本发明的组合物应包装在容器中，以防它过早暴露在光下。本发明的低粘度组合物，如涂料(粘度在约100-200,000厘泊内)，可包装在箔衬袋和涂装施工系统(装有NCU喷嘴的3MQL箔衬袋)中，如美国专利No.4,936,511和4,971,251中所述。袋子由隔开的可密封的部分组成。将组合物的组分除硫醇组分外混合放置在袋子的一个部分中。硫醇组分装在衬袋的隔开密封部分中，它是通过在打开隔开封口后用手工来使其与其它组分混合约30秒。一旦混合组分后，立即打开包装袋一端的第三个封口，如PCT公报WO93/02600所述的那样，将自身可以伸长的导管插入材料中。自身伸长的导管与一喷嘴相连，该喷嘴将组合物喷涂到所需的底材上。混合后在袋中可储存数周，以保证组合物被用完而不会有太多的浪费。
本发明粘度较高的组合物，如油灰(粘度在1,000-2,000,00厘泊内)可充装在由两部分组成的箔衬袋或双筒注射器(如美国专利5,166,301所述的，或是购自TAHIndustries Inc.,Robbinsville,N.J.)中。一个部分中含有硫醇组分，如果需要可含有适当混合比的触变剂(粘度改性剂或增稠剂)和填充剂，第二个部分中含有其它组分。袋中的两个部分可在打开隔开封口后用手工混合。注射器可装有静态混合喷嘴以更加便于混合。混合后在袋中最多可储存3-5天。
在实施本发明的涂覆和修理底材的方法中所用的光化辐射包括可见光、紫外光、红外辐射、γ辐射、X射线、微波和电子束辐射。这些辐射的合适来源包括，但不局限于，太阳、钨灯、卤素灯、荧光灯、激光、氙闪光灯、碳弧、电极加速器、钴60灯和汞蒸汽放电灯。
本发明的目的和优点可通过下列实施例来进一步描述，但是不应认为这些实施例所述的具体材料及其用量以及其它条件和细节中不适当地限制了本发明的范围。
材料的缩写注解和来源多硫醇PTM季戊四醇四巯基丙酸酯，Hampshire Chemical Corp.,Lexington,MATMP三羟甲基丙烷巯基丙酸酯，Hampshire Chemical Corp.,Lexington,MADMDO 1,8-二巯基-3,6-二氧辛烷(也称三甘醇二硫醇),NissoMaruzen Ltd.,Tokyo,Japan乙烯基醚CHVE 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，ISP Technologies Inc.,Wayne,NJDVE甘醇二乙烯基醚，ISP Technologies Inc.,Wayne,NJTVE三羟甲基丙烷三乙烯基醚，ISP Technologies Inc.,Wayne,NJ丙烯酸酯PetaK季戊四醇三丙烯酸酯，UCB Radcure Inc.,Smyrna,GATMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，UCB Radcure Inc.,Smyrna,GATMPEOTA三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯，UCB Radcure Inc.,Smyrna,GAβ-CEA丙烯酸β-羧乙酯，UCB Radcure Inc.,Smyrna,GASK9008三羟甲基丙烷聚(乙氧基)三丙烯酸酯，Sartomer Corp.,Inc.,Exton,PA光致引发剂LucirinTMLR8893X100％(重量)乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基膦酸酯(BASF Corp.
Charlotte,NC)IrgacureTM1700 25％(重量)二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和75％(重量)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(HMPP)(Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY 10532)DarocurTM4265 50％(重量)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)和50％(重量)2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(HMPP)(Ciba-GeigyCorp.,Hawthorne,NY 10532)阻聚剂Wako Q-1301 N-亚硝基苯基羟胺铝(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.
UK)焦棓酚1,2,3-三羟基苯(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)氢醌 1,4-二羟基苯(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)触变剂AerosilTMR202 疏水性热解法二氧化硅(Degussa Corp.,Dublin,OH)AerosilTMR812S 疏水性热解法二氧化硅(Degussa Corp.,Dublin,OH)表面活性剂FluoradTMFC430 含氟化合物表面活性剂，Minnesota Mining andManufacturing Company(3M)Saint Paul,MN 55144偶合剂A171 乙烯基三甲氧基硅烷(OSi Specialties,Danbury,CT)填充剂ScotchliteTMS22 苏打-石灰-硼硅酸盐玻璃泡(平均外径约为30微米，比重为0.22，购自3M,Saint Paul,MN 55144)R902 TiO2二氧化钛(E.I.DuPont de Nemours Corp.,Wilmington,DE〕测试方法拉伸强度用ASTM D-412所述的方法来进行拉伸测试。用“微型狗骨形”冲模将测试试样从光固化的独立式的薄膜上切下。微型狗骨的测试区尺寸为3.2mm×22.2mm。当用Sintech“夹片”夹紧试样时，试样的夹持长度为22.2mm。试样用Sintech 6W拉伸测试装置(购自MTS Systems Corp.,Research Triangle Park,NC 22709)以5cm/分钟的应变速度进行测试。断裂时的极限拉伸强度以兆帕(MPa)表示。伸长百分比用％表示，它用十字头的运动来量度伸长的。模量用兆帕(MPa)表示，它是应力-应变曲线的起始斜率。
席弗尔磨损测试将油灰涂覆在直径为10cm的镀钢塑料圆盘上。将背面涂有粘合剂的粒度为180或320砂纸施加在一备用垫片上，该垫片固定在SchieferAbrasive Tester(购自Frazier Precision Company,Gaithersburg,Maryland)的驱动板上。将一张平的白纸放在油灰上并在至少5处待测试区域上作标记。用Eleometer Coating thichnessGauge(购自Elcometer Instruments Ltd.,Manchester,England)透过纸测定油灰厚度。在磨损测试机的重物平板上放置荷载4.54kg，将砂纸降低至油灰样品上，并打开机器。设定机器运行100或150个循环，在预先设定数值循环结束后机器自动停机。在每次设定循环后，测定油灰厚度并记录磨去的厚度。
实施例用于制备实施例的方法本发明的配料组合物在每个实施例的开始提供了本发明组合物的配方(组分以％(重量)表示)。液体组分在中等剪切下是容易混合的，因此可以任何次序加入。然而，当加入硫醇组分时，本发明组合物变得特别光敏，因此必须在暗处进行操作和储存。然而，在加入硫醇前，组合物可在柔光环境下操作，这在下列实施例中可通过在混合组合物的各组分时关闭通风橱内的灯光来实现。在混合大部分液体组分以减少粉末润湿和分散所需的剪切力后，很容易加入粉末状组分(填充剂、颜料、触变剂和玻璃微泡)。用高剪切实验室用混合机在中等剪切下混合液体组分，并在高剪切条件下来分散填充剂和触变剂。将约200g的批料方便地装入半品脱(240ml)钢罐中，然后将钢罐储存在暗处直至需要制备试样。尽管200g批料量较为方便，但是组合物也可以100g-10kg的批料量来制备。
通常首先将烯类不饱和单体和FC-430表面活性剂称重加入半品脱罐中，然后搅拌直至形成均匀的混合物。由于用少量阻聚剂，因此它们的加入量必须精确控制。将阻聚剂溶入合适溶剂中(形成5％(重量)的阻聚剂储备液)，当需要溶解时可对溶液加热。组合物中阻聚剂的用量用ppm表示而不是用％(重量)表示。加入填充剂和触变剂，在高剪切条件下混合约30分钟直至它们完全分散。在加入ScotchliteTMS22玻璃微泡时，为了防止玻璃微泡破裂，在低剪切条件下将它们混合入组合物。
含有硫醇的一份组合物在喷涂或展涂组合物时当场制备。在使用前储存组合物时，应制备两部分组合物，其中硫醇(部分B)与自由基可聚合单体、引发剂和阻聚剂(部分A)分开包装。颜料、触变剂和玻璃泡可加入部分A和部分B的任一方或这两部分中。两部分组合物可方便地充装在3M QL箔衬袋或双筒注射器中，这样部分A和B可在使用前立即混合。装有静态混合喷嘴的双筒注射器购自TAHIndustries Inc.,Robbinsville,NJ.。
组合物的施加将本发明组合物涂覆在冷轧钢板(各种尺寸和厚度，购自Advanced CoatingTechnologies(ACT)Laboratory,Hillsdale,Michigan 49242)上。如果与底材的附着非常重要，则在施加组合物前应用粒度为80的砂布对平板进行砂磨。当需要将光固化膜取下以进行后续测试(例如实施例7的拉伸测试)时，应使钢板光滑或适当光滑，应用低剥离性的表面底材代替钢板。
用刮板展涂组合物，刮板有适于所需膜厚度的各种尺寸的缝隙。在一些实例中，用舌状揿压器来简单地将组合物展涂到钢板上，在光固化后测定获得的膜厚度。
也对组合物进行喷涂。喷涂可用3M QL两部分箔衬袋来方便地进行，该箔衬袋有储存时间长、混合简便和易清洁的优点。
通过调节本发明组合物中Aerosil(热解法二氧化)触变剂的用量和调节喷涂方法中的变量(施加涂层的次数、喷嘴距板的距离、喷嘴孔口直径和空气压力)来形成所需的组织结构，可制得组织结构光滑、适中和粗糙的涂层。
组合物的光固化本发明组合物的涂层可用实施例6中表Ⅳ所述的任何一种光源来固化。在实施例中，这些光源中常用的几种是“室内荧光灯”由一对距离约为2.5m的Philips TL70荧光灯泡提供。
“聚光灯”是500,000烛光的聚光灯，它购自Lectro Science,Inc.Kenilworth,IL.。除非另有所指，大多数照射距离约为12cm。
“卤素工作灯”是台湾产的500瓦卤素灯(Regent Lighting)。除非另有所指，照射距离为30cm。
经固化组合物的涂漆在对作为迅速上漆、抗碎裂涂料的组合物进行评价时，首先用粒度为80的砂布来砂磨钢板底材，然后对底材进行清洁，并用底涂油漆对底材进行涂漆。然后涂布作为一种抗碎裂涂料的本发明组合物，并在大多数例子中直接进行测试，而不施加汽车车身修理时通常涂布的有色涂层和透明涂层面漆。实施例中指出了在一些实例中，用全涂漆体系(full refinish paint system)来对本发明组合物涂层进行涂漆。汽车车身表面整修体系的组成及其使用方法在F.R.J.Willemse的“不可见汽车表面整修中的应用化学(Applied Chemistry in an Invisible Car Refinish)”(Progress in Organic Coatings,17(1989)41-52)(Elsevier Sequoia)中有所描述。适用的市场上可购得的汽车重涂漆体系由Pittsburgh Plate Glass,Pittsburgh PA生产，它包括PPG K-200丙烯酸-聚氨酯底漆、DAUTM9300丙烯酸-聚氨酯有色涂层重涂漆和Delgo DAUTM82透明涂层面漆。按照生产商建议的混合说明，在喷漆室中用Binks#7型喷枪以345kPa(50磅力/平方英寸)、每次涂覆间隔10分钟闪干时间来施加各层重涂漆体系。
在对用作汽车油灰的本发明涂料进行测试时，实施例描述了钢板的制备和涂漆方法。
实施例1本实施例列出了各类可用来制备本发明可见光可光固化的组合物的烯类不饱和单体、多硫醇、光致引发剂、阻聚剂、触变剂、表面活性剂和填充剂中的一些例子。
用上述方法制备表Ⅰ所示的10个组合物(1-10)。将组合物展涂在钢板上并用聚光灯来使薄膜固化成没有粘性的膜。固化后的膜厚度约为350-650微米。除非另有所指，表Ⅰ中各项目用重量百分比表示。
表Ⅰ
实施例2本实施例的目的是说明光致引发剂的类型和浓度对固化时间的影响。不含光致引发剂的原料配方A按如下配方制备
Peta K 24.9％(重量)Q-1301 400ppmCHVE22.7％(重量)含氟化合物表面活性剂0.30％(重量)疏水性热解法二氧化硅4.0％(重量)TiO23.0％(重量)PTM 41.0％(重量)将光致引发剂加入原料配方A中，加入量足以产生有表Ⅱ所示引发剂浓度的组合物。将几毫升含有引发剂的组合物展涂在钢板底材上，并在室内荧光灯下固化成没有粘性的膜。光致引发剂的类型和浓度以及获得的固化时间归纳在表Ⅱ中。
表Ⅱ组合物111213141516光致引发剂的类型IrgacureTM1700 2.00 4.00 ------ --- ---LucirinTM8893------ 2.00 4.00 --- ---DarocureTM4265 ------ ------ 2.00 4.00固化时间(秒) 240420 1350 1020 1215 630本实施例显示了通过改变光致引发剂的类型和浓度可获得的固化时间的范围。
实施例3本实施例说明用波长大于400纳米的可见光可使本发明组合物固化。
将组合物11展涂在钢板上。用购自Esco Products Inc.的420纳米截止滤光片覆盖住部分板，整个板用卤素工作灯来固化成没有粘性的薄膜。膜厚度大约为125激米。将同样的部分被滤光片覆盖的板暴露在室内荧光灯下，制得第二块板。
500瓦卤素灯室内荧光灯经滤光未经滤光经滤光未经滤光固化时间(秒)9 5 150 150实施例4本实施例表明硫醇使组合物快速固化的效果。
在钢板上展涂组合物11。用与组合物11组成相同只是不含硫醇的组合物涂覆相同的板。用卤素工作灯将薄膜(约250微米厚)固化至没有粘性的状态。在室内荧光灯下固化第二组板。
500瓦卤素灯 室内荧光灯有硫醇没有硫醇有硫醇没有硫醇固化时间(秒) 5900 150 20100固化时间(相对)118030 4020实施例5本实施例表明阻聚剂阻滞光固化、提高组合物储存时间的效果。
原料配方B按如下配方制备CHVE 24.9％(重量)Peta K 22.7％(重量)PTM 41.7％(重量)IrgacureTM1700 4.0％(重量)制备阻聚剂在碳酸丙二酯中的10％(重量)溶液，并足量地加入原料配方B中以使阻聚剂浓度以原料配方B重量计为200、400和800ppm。将每一组合物各称2g放入金属箔盘中，并记录试样在室内荧光灯下固化至没有粘性所需的时间，从而测得固化时间。记录每种组合物胶凝所需的天数来测定储存稳定性。储存稳定性测试方法包括，称10g测试组合物样品放入玻璃小瓶中，然后将玻璃小瓶放在保持在室温下的暗的储藏罐中。结果如表Ⅲ所示。
表Ⅲ阻聚剂组合物阻聚剂(ppm) 固化时间(秒) 储存稳定性(天)Wako Q-130117 200600 21Wako Q-130118 400720 30Wako Q-130119 800780 45焦棓酚 20 2002100 3焦棓酚 21 4003000 5焦棓酚 22 800540014实施例6本实施例表明含有增加量的光致引发剂和阻聚剂的组合物固化所需的可见光辐照量。
用上述方法制备编号为23-34的下列两部分组合物。每一种测试组合物中所用的光致引发剂和阻聚剂的浓度列于表Ⅳ中部分ACHVE 39.5％(重量)PetaK30.5TMPEOTA 7.6含氟化合物表面活性剂 0.4疏水性热解法二氧化硅 4.0玻璃微泡 12.0IrgacureTM1700 见表Ⅳ焦棓酚 见表Ⅳ部分BPTM 86.8％(重量)疏水性热解法二氧化硅 1.9玻璃微泡 11.3
表Ⅳ组合物编号焦棓酚(ppm)IrgacureTM(％(重量)) 光辐照量(mJ/cm2)23100 3.534.224100 4.025.525100 4.531.226200 3.542.827200 4.032.828200 4.528.329200 5.035.130200 5.532.131200 6.027.732300 5.035.233300 5.534.434300 6.036.7将部分A和B以A∶B为1.16∶1.0的体积比配制，从组合物制得薄膜。将几毫升组合物展涂在钢板上以使未固化薄膜的厚度约为125-175微米(约5-7密耳)，然后用聚光灯使薄膜固化不发粘。组合物23-24制得的所有薄膜在不到30秒内被固化至没有粘性，实现固化所需的可见光幅照量列于表Ⅳ中。光幅照量用与IL 1400A Smart Radiometer(购自International Light,Newburyport,Maine)相连的XRD 140A光电管来测定。
本发明的组合物可用表Ⅴ所示的任何一种光源来光固化，该光源在距底材表面指定的工作距离功率输出足以提供超过20mJ/cm2的30秒累积辐照量。
表Ⅴ光源b 距离 30秒内获得的辐来源(mm) 照量(mJ/cm2)钨卤素 125 93.6 ---1百万烛光聚光灯125 102.7 A500,000烛光聚光灯 125 39.8 ADUO LITE 6 92.1 BMINI MAGLITE AA112 65.3 CMINI MAGLITE AA212 65.6 CMINI MAGLITE AA312 66.7 CMINI MAGLITE AAA12 29.6 C光电子学聚光灯 12 52.3 Dmimi KRYPTON 1 6 24.9 Amimi KRYPTON 1 12 18.9 AHot SPot 125 20.4 A(A)Lectro Science,Inc.,Kenilworth,Illinois(B)PRI,Inc./The LITE Co.,Venice,California(C)MAG instrument,Ontario,California(D)Optronics,Inc.Fort Gibson,Oklahoma实施例7本实施例的目的是测定从含有颜料的本发明组合物制得的光固化膜的拉伸性能。
表Ⅵ的组合物用上述方法制备。
表Ⅵ组合物24 25 26 27CHVE29.6％(重量) 29.6％(重量) 26.5％(重量) 26.5％(重量)PTM35.835.833.033.0PETAK 11.5 016.4 0TMPTA 011.5 016.4SR9008 5.7 5.7 5.0 5.0β-CEA0 0 4.0 4.0IrgagureTM1700 3.8 3.8 4.0 4.0热解法二氧化3.8 3.8 3.8 3.8硅玻璃微泡9.6 9.6 7.0 7.0焦棓酚 200ppm 200ppm 400ppm 400ppm将几毫升组合物展涂在钢板底材上，用聚光灯将其固化至无粘性态，制得适于进行拉伸和伸长测试的独立膜。用拉伸强度测试方法测试膜的拉伸性能。结果列于表Ⅶ中。
表Ⅶ组合物膜厚度(微米) 断裂时的拉伸 伸长％模量(MPa)强度(MPa)35 1000 2.4 115135 1800 2.3 9 5536 1000 2.9 143636 1800 3.0 114337 500 2.0 9 3238 500 5.1 5 157实施例8本实施例提供了几种从本发明组合物制得的快速上漆、抗碎裂涂层的测试结果。
用上述方法制得如下组合物39部分APeta K 23.0％(重量)CHVE25.5％(重量)疏水性热解法二氧化硅3.0％(重量)TiO23.0％(重量)IrgacureTM1700 4.0％(重量)焦棓酚 200ppm部分BPTM41.8％(重量)将组合物(87g部分A和63g部分B)置于如美国专利No.4,936,511所述的3MQL箔衬袋的两个区室中。就在使用前将两个区室间的封口打破，并手工混合组分。将试样喷涂在曾用粒度为80的砂布砂磨过并清洁过的钢板上。在室内荧光灯下使涂层固化至没有粘性，获得50微米厚的膜。在达到没有粘性的状态时，立即用标准方法中所述的丙烯酸-聚氨重涂漆对板进行上漆。在24小时后测试下列物理性能与底材的划格法附着力(ASTM D3359-B)5B(100％)抗直接冲击性(ASTM D2794-92) 80英寸磅力(0.92kg力米)抗反冲击性(ASTM D2794-92) 20英寸磅力(0.23kg力米)抗碎裂性(ASTM 031270-87) 5B(好)涂层间附着力(ASTM D3359-B) 5B(100％)重涂漆完全润湿光固化涂层，没有迹象表明有由于陷穴、“鱼眼”或光泽度降低而引起的的表面不完美。
组合物39提供了可喷涂的快速上漆涂料，它含有足量触变剂以提供有适中桔皮纹的涂层组织结构。组合物40部分APETA K 23.4％(重量)CHVE 25.8％(重量)含氟化合物表面活性剂 0.30％(重量)疏水性热解法二氧化硅 4.0％(重量)TiO23.0％(重量)IrgacureTM1700 2.0％(重量)Q-1301 400ppm部分BPTM 41.5％(重量)用来自3M QL两部分箔衬袋的组合物40喷涂板，使其在室内荧光灯下用组合物39的一半时间来光固化，获得不发粘涂层，该涂层可立即用重涂漆进行喷漆。在24小时后，经喷漆的板有和上述组合物39报道的相近的附着力、抗冲击性和抗碎裂性数值。固化时间的减少是由于使用了Q-1301作为阻聚剂。
实施例9本实施例说明了怎样用BYK-Gardner波长扫描仪来对本发明组合物制得的抗碎裂、快速上漆涂层的组织结构进行定量评定。
通过调节组合物和用来获得所需组织结构的喷涂方法变量来制得组织结构光滑、中等和粗糙的喷涂钢板。将与组合物11相同的组合物喷涂钢板上，该钢板曾用粒度为80的砂布砂磨过、清洁过并用底漆涂漆过。使板在室内荧光灯下固化，然后直接测定固化的抗碎裂涂层的组织结构而不施加有色涂层和透明涂层重涂漆层。制备涂全重涂漆的对照板，其中底漆和有色涂层重涂漆层间没有本发明的快速上漆、抗碎裂性涂料层。对照的一部分用粒度为1200的微磨料磨光，然后用购自3M,Automotive Trades Div.,Saint Paul,MN 55144的Perfect-itTM油漆涂装系统进行抛光。表Ⅷ中所示的组织结构数值是用BYK-Gardner波长扫描仪(购自BYK-Gardner USA,Silver Spring,MD20910)采用长波长设定对每块板几处不同部位的测定结果的平均值。
Ⅷ组织结构BYK波长扫描仪光滑60适中68粗糙91经涂漆的(对照) 35经磨光的(对照) 4这些结果表明，可以对以本发明组合物作为抗碎裂涂层而获得的重涂漆组织结构进行定量估算。
实施例10本实施例说明玻璃微泡填充的本发明组合物可用来修理汽车面漆中的小凹痕、油漆凿痕或针眼。
用上述方法制得下列有良好触变性和防流挂性能的单部分经填充组合物41CHVE23.0％(重量)PTM 30.0TMPTA 31.5疏水性热解法二氧化硅5.0乙烯基三甲氧基硅烷 1.0氢醌2.0IrgacureTM17004.0玻璃微泡3.5用粒度为80的砂布砂磨钢板，用反冲击装置以40英寸磅的力(0.46千克力米)在钢板的几处撞出凹痕。将组合物41展涂在这些凹痕上并用距离约为20cm的聚光灯来固化。修补处在10秒内胶凝，在60秒后固化至没有粘性。立即用粒度为80的砂纸砂磨修补处。修补处有优良的可砂磨性和良好的边砂薄膜缘附着力。
实施例11本实施例说明充填有玻璃微泡的本发明组合物容易被砂磨。用上述方法制备下列组合物42和43组合物 42 43部分ACHVE 41.4％(重量) 41.4％(重量)PETA K 32.0 ---TMPTA ---32.0TMPEOTA7.87.8疏水性热解法二氧化硅 5.55.5含氟化合物表面活性剂 0.50.5IrgaeureTM1700 6.26.2玻璃微泡 6.26.2焦棓酚 400ppm 400ppm部分BPTM81.2 81.2疏水性热解法二氧化硅 0.80.8玻璃微泡 18.0 18.0以1.0∶0.6的重量比混合部分A和B。将875-1250微米厚的测试油灰涂层施加到席弗尔测试中所用的10cm金属盘上，并按照生产商建议的说明进行固化，从而与市售的过氧化物固化的聚酯油灰(对比实施例Ⅰ和Ⅱ)进行砂磨比较。组合物42用卤素工作灯固化直至不发粘。席弗尔测试设备上装有粒度为320的砂纸，并用上述方法来测试涂覆薄膜。测定每150转后除去的材料厚度。
对比实施例Ⅰ265±50微米对比实施例Ⅱ175±50微米组合物42280±50微米组合物43290±50微米将组合物42、43、对比例Ⅰ、对比例Ⅱ涂覆在已用溶剂擦净、用粒度为80的砂布砂磨过的钢板上(厚度为75-175微米)，用卤素工作灯固化至不发粘。在油灰固化16小时后将经涂覆的板弯曲90°来测试薄膜与钢板的附着力。四种组合物有相同的附着力，只是在弯折处附近有少量油灰裂开但没有剥离。实施例12本实施例说明了怎样用本发明组合物修理透明涂层面漆中的凿痕和擦痕。用上述方法制备下列组合物44CHVE47.0％(重量)PETA K 36.3％(重量)TMPEOTA 9.1％(重量)含氟化合物表面活性剂0.7％(重量)焦棓酚 400ppmIragcureTM17007.0％(重量)对钢板进行油漆，并用透明涂层面漆(PPG DelgloTMDAU82，购自PittsburghPlate Glass,Inc.)进行表面涂饰。使透明涂层面漆完全干燥，故意用旋凿凿削面漆，然后用粒度为320的砂纸进行砂磨，从而模仿透明涂层面漆长时间使用后会产生的一般的损伤。将1g组合物33加0.82g PTM中并充分混合。在钢板中经凿削部位上施加直径约为1cm、厚度约为100微米的点斑。用聚光灯在约1分钟内使点斑固化至不发粘。用粒度为320的砂纸将修补处砂平，这表明未充填的本发明组合物可用来修补受损的透明涂层面漆。
权利要求
1．一种可见光可聚合的组合物，包括Ⅰ．至少一种含有多个自由基可聚合的烯类不饱和基团的单体或低聚物；Ⅱ．至少一种含有多个巯基的化合物；和Ⅲ．一种酰基氧化膦光致引发剂。
2．根据权利要求1所述的组合物，其中光致引发剂还包括与酰基氧化膦混合的α-羟基酮。
3．根据权利要求1所述的组合物，其中烯类不饱和单体或低聚物是乙烯基、(甲基)丙烯酸酯类的单体或低聚物或它们的混合物。
4．根据权利要求3所述的组合物，其中乙烯基单体或低聚物是1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚或它们的混合物。
5．根据权利要求3所述的组合物，其中丙烯酸酯类单体或低聚物是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或它们的混合物。
6．根据权利要求1所述的组合物，其中多硫醇是季戊四醇四巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷巯基丙酸酯或它们的混合物。
7．根据权利要求1所述的组合物，包括(a)约15-85％重量的烯类不饱和单体或低聚物；(b)约10-90％重量的多硫醇；(c)约0.1-10.0％重量的酰基氧化膦光致引发剂，和(d)约0-20％重量的辅助剂。
8．根据权利要求7所述的组合物，其中光致引发剂还包括以约95∶5至5∶95重量比与酰基氧化膦混合的α-羟基酮。
9．权利要求7所述的组合物作为汽车工业用油灰的应用，其中辅助剂包括约2-20％重量的填充剂。
10．根据权利要求9所述的组合物，其中填充剂是粒径约为1-1000微米的玻璃泡。
11．一种用保护性涂料涂覆底材的方法，包括Ⅰ．提供一种表面可被涂覆的底材；Ⅱ．向所述表面涂布可见光可聚合的组合物，其中所述组合物包括A．至少一种含有多个自由基可聚合的烯类不饱和基团的单体或低聚物；B．至少一种含有多个巯基的化合物；C．一种酰基氧化膦光致引发剂；和Ⅲ．用光化辐射辐照经涂覆的底材直至所述涂层固化。
12．一种修补有涂层底材中缺陷的方法，包括Ⅰ．提供一种有一处或多处缺陷的有涂层的底材；Ⅱ．向所述粘附部位施加光可聚合的组合物，其中所述组合物包括A．至少一种含有多个自由基可聚合的烯类不饱和基团的单体或低聚物，B．至少一种含有多个巯基的化合物，C．一种酰基氧化膦光致引发剂，D．至少一种填充剂；和Ⅲ．用光化辐射辐照经涂覆的部位直至所述组合物固化。
全文摘要
公开一种可见光可固化聚合的组合物,该组合物包括至少一种含有多个自由基可聚合的烯类不饱和基团的单体或低聚物、至少一种含有多个巯基的化合物、至少一种酰基氧化膦光致引发剂和任选的辅助剂,如稳定剂、颜料、填充剂和聚合反应阻聚剂。聚合的组合物可用作保护性涂层、抗碎裂涂层或用作外部有涂层的底材如塑料、木材和金属上的修补油灰,它特别适用于汽车和造船工业。
文档编号C09D5/00GK1215421SQ97193640
公开日1999年4月28日 申请日期1997年3月31日 优先权日1996年4月5日
发明者B·W·奥斯特莱 申请人:美国3M公司