涂饰底材的方法

专利名称：涂饰底材的方法
背景技术：
此处所述的为一种通过将已加热的底材浸渍在聚合物颗粒的流化床中而用聚合物涂饰底材的方法。在从流化床中取出涂饰的底材后，能够施加另外的热以使涂层流平和，如果聚合物是热固性的话，使其进行固化。
从美学目的与诸如防腐蚀那样的实用目的出发，对底材例如金属进行涂饰是有效的。许多类型的涂料以及许多使用这些涂料的方法在现有技术中是公知的。就环境的理由而言，现在有一种倾向是在涂饰过程中使用发散少量的有机挥发物，特别是完全无挥发物发散的涂料。
一种在涂饰过程中产生低量挥发物的方法是通过流化床涂施粉末涂料。在当前的实践应用中该方法的一个缺点是形成的较厚的涂层，因为不知道如何控制涂层厚度来稳定地得到较薄的涂层。为了克服此缺点有时使用静电喷涂。然而，静电法需要复杂的设备，并且通常对一个物体来说不能涂饰其所有的表面。
有关典型的粉末涂装法的介绍请参见Jilek，“粉末涂料”，Federationof Societies for Coating Technology,Blue Bell,Pa.,U.S.A.,October1991年，Page7～35；Landrock的聚合物科学与工艺百科全书，第3卷，McGraw Hill图书公司，纽约，1965，第808～830页；Landrock的化学工程工程过程，第63卷，No.2，第67～73页；Richart，塑料的设计与加工，1962年七月，第26～34页；和Kroschwitz,Ed.,Kirk-Othmer的化学工艺百科全书，第4版，第6卷，John Wiley & Sons，纽约，1993，第635～661页。流化床是现有技术中所熟知的，例如参见，Elevers等人的Ullmann的工业化学百科全书，第5版，第B4卷，VCH VerlagsgesellschaftmbH,Weinheim,1992，第240～270页。就制造共聚物的球形颗粒而言，参见U.S.3933954和U.S.4056653。
这些参考文献没有一篇介绍在其中浸涂被加热到温度恰好引起与其接触的聚合物颗粒产生粘性、或适度高温度的底材，同时控制聚合物颗粒粒径的浸涂底材的方法。由于将底材加热到大大地高于聚合物的熔点之故，因此该方法通常获得超过某些具体应用的有效厚度的涂层厚度。例如，根据现有技术的一般方法的规定所产生的涂层对汽车方面、以及对其他方面的应用来说实在太厚，在这些应用中厚度达到150微米、甚至远低于150微米是符合理想的。此缺陷现已成为减慢粉末涂装应用发展之主要因素了。
发明概述本发明涉及用一种用聚合物涂饰底材的改进方法，所述的方法包括将已经加热的底材浸渍于聚合物颗粒的流化床中，用聚合物涂饰底材和从流化床中取出已涂饰的底材；其改进之处包括ⅰ)将底材加热至温度足以粘住与其相接触的聚合物颗粒；ⅱ)在流化床中使颗粒保持在低于其成为粘性的温度；ⅲ)基本均匀地覆盖底材的所有表面；ⅳ)可任选地加热被涂饰的底材以使涂料流平并且如果聚合物是热固性的话还使它固化；和ⅴ)以下列方式控制单位时间的涂层厚度(a)为了获得高达约150微米的较薄的涂层，以如此方式加热底材而使涂料温度在粘性温度梯度范围内但低于Tm并以如此方式保持粒径而使至少80％重量的颗粒之粒径在10～80微米之间；(b)为了获得较厚的涂层，将底材加热到高于粘性温度梯度，和/或使用大于刚刚所述粒径的颗粒。
据认为涂层厚度的构成主要是由于底材的加热曲线高于聚合物的粘性温度梯度之故。术语“粘性温度”(Tt)意指恰好高于引起聚合物颗粒被粘附于底材上的底材温度。“粘性温度梯度”包括下限为粘性温度和上限为粘性温度以上约75℃的温度范围，条件是它仍然低于Tm(熔融温度)。本领域的熟练技术人员懂得，Tm是与结晶或半结晶的聚合物有关的，而与无定形聚合物无关。因此，当已选择无定形聚合物作为涂料时，就温度的考虑而言，重要的是Tt和粘性温度梯度。
本发明的如先前ⅴ)中所述的优选的实施方案是控制涂层厚度以获得150微米或以下的涂层。该优选的方法包括步骤ⅰ)～ⅴ)(a)。
本发明还涉及一些优选的实施方案，其中的方法被用来涂饰处理过的或未处理过的镀锌钢底材；底材是具有凹槽的曲形；底材是汽车车身或其组件；其中聚合物是半结晶的热塑性聚合物的或半结晶的热固性聚合物的或无定形的热塑性聚合物或无定形的热固性聚合物。当聚合物是热固性的时，将被涂饰的底材浸渍于温度被这样控制的流化床中以便使当底材被处于流化床中时能有效地粘着聚合物而又基本上不发生交联的温度。
本发明的一个优选方面是涂饰具有曲形和凹处的车辆车体或其组件的底材，它包括ⅰ)通过将已加热的底材浸入到颗粒的流化床中并将颗粒基本均匀地粘附到底材的所有表面以形成具有平均厚度不超过约150微米的涂层而将涂料施加到底材上；ⅱ)也可以将含颜料的底涂料或单一涂料(monocoat)施加到已在步骤ⅰ)中被涂饰的底材上；和ⅲ)也可以将不含颜料的面涂料施加到已在步骤ⅰ)和ⅱ)中被涂饰的底材上。
优选的底涂料包括水基或溶剂基聚合物；优选的透明的面涂料包括水基、溶剂基或粉末聚合物。本发明还涉及也可以对被涂饰的底材用底漆二道浆进行或不进行预处理或后处理，和/或用带色的底涂料和/或透明面涂料进行后处理。
请求保护的方法之优选组成包括下列中的一种或多种使用以重量百分比一般为在约0.1～0.5％之间的气相法二氧化硅作为流化床的组成部分；振动暴露于流化床中的部件以促进均匀涂饰；和使用已被发现能产生最佳涂层质量的球形颗粒。
获得最佳涂层的对策之一，是控制所有的可变量以致使所得到的具有目标厚度的涂层是与底材在流化床中仃留时间无关地被沉积的。
发明详述被涂饰在底材上的材料是结晶的或无定形的聚合物粉末。术语结晶的意指当使用ASTM D3417-83、通过差示扫描量热法(DSC)测量时具有熔化热至少为2J/g、优选为至少5J/g的聚合物。这样的结晶聚合物常常含有大量的无定形(未结晶的)聚合物。此处所指的Tg是通过ASTM D3417-83中所述的方法测定的并且被视为在转变中的温度。如果聚合物具有多于一个的Tg的话，对聚合物来说所述的Tg是最高的Tg。如果Tg不能被DSC检测到的话，则可以使用如在测定DSC中所用的相同的加热速率用热力学分析来测定Tg。聚合物的Tm被视为是熔化的终点，在此情况下当通过ASTMD3417-83测量时熔化吸热峰再次参加基线。无定形聚合物是当通过DSC测量时不含结晶度的聚合物，或者是其熔化热小于2J/g的聚合物。Tg是通过用于结晶聚合物的相同方法测定的。本发明方法中所用的聚合物可以是一种或多种的热塑性聚合物或者是一种或多种的热固性聚合物，或者是二者的混合物。如果使用多于一种的聚合物的话，若它们中的每一种为所得到的涂层之主要部分时，底材的(第一)温度应该处于这些聚合物的每一种的粘性温度梯度中。
有用的聚合物包括热塑性聚合物例如聚烯烃，聚(甲基)丙烯酸酯[术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和酰胺，和丙烯酸和甲基丙烯酸]，烯烃与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，聚酰胺，聚酯，氟化聚合物，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚(醚酮)，聚(甲基戊烯)，聚(苯硫醚)，液晶聚合物，聚缩醛，纤维素类聚合物例如乙酸-丁酸纤维素，氯化聚合物例如氯化聚乙烯，离聚物，苯乙烯(类)，和热塑性弹性体(低于硬链段的Tm)；和热固性聚合物例如二-和多-羟基化合物，单体，低聚物和包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯和聚氨酯与脲醛、三聚氰胺-甲醛和封闭型异氰酸酯的聚合物；二-和多-羧酸化合物，单体，低聚物和包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚和聚酯与环氧、脲醛和/或三聚氰胺-甲醛的聚合物；以及环氧和酚的化合物，单体，低聚物和聚合物。优选的聚合物选自热塑性聚烯烃聚合物和共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯，聚氯乙烯，和选自含酸的聚酯/环氧、羟基丙烯酸酯/封闭型异氰酸酯或三聚氰胺-甲醛与含环氧的丙烯酸酯/酸的热固性聚合物。
底材可以是在涂饰过程的操作温度下化学上基本稳定的任何物质。优选的底材还应该是在操作温度和时间内尺寸稳定的以避免任何的尺寸变化例如由于熔化或翘曲而引起的尺寸变化。在被本发明的方法涂饰之前底材可被一层或多层的其他涂层所涂饰。例如，可以施加耐腐蚀的和/或底涂层和/或金属层例如能使用锌(被镀的)。优选的底材是金属和塑料。优选的金属是铁、钢、镀锌钢、电镀钢(一面和二面)、磷酸盐处理的钢、磷酸盐处理的电镀钢、铝、和磷酸盐处理的铝。优选的塑料是复合材料和压实的纤维结构。可任选地振动流化床以有助于粉末的流态化。
当希望获得薄的涂层时让进入到聚合物颗粒的流化床的底材的温度处于粘性梯度的范围内。一般说，当底材处于流化浴中时，其温度将朝向流化浴的温度减少。流化床中流化气体的温度为低于粘性温度，以避免聚合物颗粒在其与已加热的底材接触前结块。
涂料是在聚合物颗粒的流化床中被敷施的，颗粒被穿过颗粒的气体通道所流化而成为比较均匀的流体物质(fluid mass)。在流化床中的聚合物颗粒优选为不带静电荷的以避免当底材的温度低于粘性温度时它们被粘附到底材。一种粘结的和基本上为连续的涂层通常具有至少为约5微米的厚度。本发明的优选涂层是那些此处所述的“薄的”涂层。这样涂层之厚度约为5～150微米、优选为不超过约75微米和更优选为不超过约60微米。使用本发明的方法某些时候能够获得150～300微米之间的厚涂层，但这很少被选用。
优选的是，约80％重量的涂料颗粒之粒径范围为约10～约80微米，而更优选为约20微米～60微米。最优选的是至少90％重量的聚合物颗粒处于此粒径范围内。基本上没有大于200～250微米的颗粒。聚合物的颗径一般是通过由Heuer等人在Part.Charact.,Vol.2,pages7～13(1985)中所述的常用方法测定的。该测试是使用从Sympatec,Inc.,3490 U.S.Route1,Princeton,NJ 08540,U.S.A.购得的Vario/LA Helos分析仪用体积百分测量法测定的。
当从流化床中取出后，可以在高于聚合物的粘性温度梯度的温度下加热已涂饰的底材以便使涂层流平，并且如果聚合物是热固性的话还可使它进行固化。这可以在一般的加热装置例如对流炉或红外炉中进行。如果聚合物是热固性的话，最好在已经流平之前不要达到基本上固化。流平所需的时间取决于粒径、粒径、厚度、所用的温度和聚合物的粘度。高温和低聚合物粘度有助于较快的流平。
本发明的涂饰方法的一个优点是能够获得较薄而均匀的涂层而无需借助静电或其他力来促进聚合物对底材的粘着。通常通过本发明的方法要比通过静电法能达到更均匀地覆盖不规则和“隐藏的”表面。这种更均匀地覆盖被认为是由于如此处所述的控制粒径和粒径分布，以及在带电系统中缺乏抑制的法拉第笼效应的结果。
本发明方法所产生的涂层对赋予耐腐蚀性、耐化学性、和例如熟练技术人员易于想到的其他性质是有效的。它们能对随后的涂层起底涂层的作用和/或提供使人愉快的美学性例如色彩、平滑度、等等。为了提供这样的优点，将在聚合物涂料中使用的其他材料与聚合物颗粒包括在一起或包括在聚合物颗粒中是有好处的，这些材料如填料、增强剂、颜料、着色料、抗氧剂、腐蚀抑制剂、流平剂、抗臭氧剂、UV屏蔽剂、稳定剂、等等。在许多埸合中，涂料被认为是要视聚合物涂料对底材的良好粘合情况而定的。这样的粘合常常能够通过公知的方法而获得改进，例如使用底涂料、清洁底材表面、对底材表面的化学处理和/或改变被施加的涂料的化学组成
在此后一种的情况中，例如，当在金属表面上直接涂饰时通常可以通过在涂料聚合物中包含极性基团例如羧基或羟基来改性。如果想望的话，可以通过控制浸渍条件能对底材的一个或多个表面进行涂饰。
由本发明方法所施加的涂层在许多应用中是有用的，例如涂饰带卷(coil stock)，汽车、卡车和车辆车身，器械，陶瓷件，塑料件，等等。例如，就汽车车身来说，涂料可直接施加到金属表面上或者先施加底涂料。由此使被涂饰的车身受到防腐蚀和防物理损伤的保护。涂施一层或多层的一般的修饰涂料例如所谓的(通常为带色的)底涂料，然后可以施加透明涂料。应该小心以确保各涂层之间和聚合物涂层与金属车身之间的合适的粘合。由本发明方法敷施的涂层可以提供用于良好的防腐蚀保护的较薄而均匀的涂层，而同时不会对车身增加更多的重量也无需使用过多的昂贵的聚合物。此外，当测定时，例如，通过表面光度仪发现涂层是平滑而均匀的。此方法获得基本上无空隙的涂层。
一般说，当底材被处于流化床中时，底材(和任何涂饰在其上的聚合物)的温度朝向流化浴的温度降低。优选的操作条件包括比Tt高约20℃或更高，而不比Tt大大地超过约40℃或更高(但低于Tm)的底材温度。进入(温度高于粘性温度的)流化床时的底材温度和选择适当尺寸的涂料颗粒基本上确定了在流化床内经过临界最短浸涂时间后的与时间无关的涂层厚度。
我们现已发现，使用本发明的方法(在经最短的仃留时间后)能够获得基本上与时间无关的薄涂层。这是通过按在如上述的粘性温度梯度范围内、优选为接近Tt的温度下预热底材，并控制粒径而达到的。当这些可变量被控制在本发明的教导的范围内时，增加在流化床中的仃留时间对涂层的厚度只有很小的影响或没有影响。当浸涂复杂的物体或非常大的物体例如车辆车身时本发明的这些好处是非常重要的。在没有本发明的好处的情况下，浸涂复杂的物体需要相当长的时间以达到对所有表面的覆盖而在某些表面上则产生相当厚的涂层，并且在浸涂大的物体以获得想望的薄涂层时会产生厚度不均匀的涂层。
被优选用于本发明方法的颗粒是基本上为球形的。所期望的球形颗粒可以作为此处所改进的根据美国专利№3933954的教导来制备。该方法涉及在正压的水、氨和式R-CH=CH2的α-烯烃与α,β-烯键不饱和的羧酸的共聚物存在下在剪切装置的闭合的剪切段中进行剪切，式中R是氢或具有1～8个碳原子的烷基，而α,β-烯键不饱和的羧酸具有3～8个碳原子。该共聚物是α-烯烃与不饱和羧酸的直接共聚物，其中羧酸基被无规地分布在所有的分子上和其中共聚物的α-烯烃含量，以α-烯烃-酸共聚物为基准计，至少为50摩尔％。共聚物的不饱和羧酸的含量为0.2～25摩尔％，以α-烯烃-酸共聚物为基准计，而在所述的共聚物中可被随意地共聚合的其他单体组分是单烯键不饱和的单体。所使用的温度为高于聚合物的熔点但低于其热降解点以形成均匀的淤浆，淤浆中的聚合物颗粒的平均粒径为小于100微米(直径)，淤浆含有至少占0.6％重量的氨和高达50％重量的所述的聚合物；在完成剪切后在高于聚合物熔点的温度下对淤浆搅拌至少0.5分钟直至基本上所有的聚合物颗粒成为球形为止；同时在至少约0.3分钟的时间内连续地搅拌冷却淤浆直至温度低于约80℃为止，而压力被保持在足以使水保持为液态；同时或随后冷却淤浆降低降低所述的冷却淤浆的压力到大气压；和分离聚合物颗粒。部分的球形颗粒具有平均直径为10～100微米和其特征为颗粒表面可以是粗糙的和/或被直径约为0.1微米的半球形突块(bump)或“凹坑”所覆盖。
被期望的适于通过刚在所述的方法制备成球的聚合物包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、3-甲基丁烯-1、和4-甲基戊烯-1。乙烯是被优选的烯烃。α-烯烃的浓度至少占聚合物的50摩尔％并且优选为大于80摩尔％。α,β-烯键不饱和的羧酸的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸(ethacrylic acid)，衣康酸，马来酸，富马酸，所述的二羧酸的单酯，例如马来酸氢甲酯、富马酸氢甲酯、富马酸氢乙酯和马来酸酐。虽然马来酸酐并不是羧酸在于它没有与羧基相连的氢，但它能够被认为是适用于本发明的酸，因为它的化学活性是酸的化学活性。同样，羧酸的其他的α,β-烯键不饱和的酸酐均能被使用。优选的不饱和羧酸是甲基丙烯酸和丙烯酸。如所指出的那样，共聚物中的酸单体的浓度为0.2摩尔％～25摩尔％，而优选为1～10摩尔％。
共聚物基剂并不是必须包括双组分聚合物的。多于一种的烯烃可被用来提供共聚物基剂的烃性质。适于在本发明中使用的基本共聚物的范围由以下共聚物来说明乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/衣康酸共聚物、乙烯/马来酸氢甲酯共聚物、和乙烯/马来酸共聚物、等等。三组分共聚物的例子包括乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/衣康酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸氢甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯基醇共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙烯/富马酸/乙烯基甲基醚共聚物、乙烯/氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物、和乙烯/氯三氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物。除了上述共聚物的第三种单体组分外，另外的第三种单体组分可以是具有3～8个碳原子的α,β-烯键不饱和的羧酸的烷基酯，其中烷基具有4～18个碳原子。被特别优选的是由共聚合乙烯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸或丙烯酸与丁醇的烷基酯而得到的三元共聚物。此可任选的组分之浓度，以共聚物的重量为基准计，为0.2～25摩尔％，优选为1～10摩尔％。此第三种组分的代表例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯。还有，第三种组分包括4～8个碳原子的二羧酸的单-或二-酯例如马来酸氢正丁酯、马来酸氢仲丁酯、马来酸氢异丁酯、马来酸氢叔丁酯、马来酸氢2-乙基己酯、马来酸氢十八烷酯、富马酸氢正丁酯、富马酸氢仲丁酯、富马酸氢异丁酯、富马酸氢叔丁酯、富马酸氢2-基己酯、富马酸十八烷酯、富马酸正丁酯、富马酸仲丁酯、富马酸异丁酯、富马酸叔丁酯、富马酸2-乙基己酯、富马酸十八烷酯、马来酸正丁酯、马来酸仲丁酯、马来酸异丁酯、马来酸叔丁酯、马来酸2-乙基己酯，马来酸十八烷酯。优选的烷基酯含4～8个碳原子的烷基。最优选的是含有4个碳原子。最优选的酯的代表性例子是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。优选的基剂共聚物是通过乙烯与单羧酸共聚用单体的直接共聚合而得到的并能被中和或未被中和的那些共聚物。在所公开的方法中优选使用的的是球形颗粒，所说的颗粒包括基剂共聚物和能赋予修饰涂层以想望性质的各种添加剂。
加工过程当被底基被使用时对其施以1000～2000H2的90牛顿力的振动。振动器被安装在被浸涂的另件上。所说的振动器是Vibco VS100。此处所说的球形颗粒是“基本上球形的”，即，它们具有平滑的曲率半径并且几乎无锐边例如由低温冷冻研磨(cryogenic grinding)而制成的特征性颗粒。本领域的熟练技术人员懂得，通过本发明方法涂饰的底材可以使用各种加热工艺例如包括气体、电气、微波、电介质、红外线、等等进行预处理或后处理。实施例在这些实施例中被测定的板约为10.2cm×30.5cm×686微米(4英寸×12英寸×27密耳)。气相法二氧化硅-AerosilA972(Degussa)作为下文实施例1～27的每一例中所述的涂料的一种组分，其量为0.1～0.5重量％。更具体地说，在实施例19～24中的量为0.2％。颗粒是以平均粒径被报导的。实施例1～9板冷辊轧钢，未抛光并用石脑油冲洗聚合物DuPont产品Abcite1060-一种乙烯/甲基丙烯酸共聚物并用钠中和，Mw:30800预热在电炉中加热到100℃标准流化床；0.85m3/min(30 SCFM):1sec浸涂流化床30cm×60cm粒径175微米(平均)；100＜80％＜225Tg=20℃,Tt=80℃,Tm=100℃后加热200℃,10min涂层厚度76±25微米。实施例号 预热℃ 后加热℃ 涂层厚度(微米)2 80 200 69±383 90 200 71±254 120200 91±385 140200 102±386160200114±517180200127±648200200140±649250200229±102实施例10～12板二面电镀的钢板，它未被抛光、经磷酸盐处理并用石脑油冲洗聚合物与十四烷双酸反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸酯共聚物；Ferro Vedoc Grey Powder(158E114)预热在电炉中标准流化床；0.01～0.015m3/min(0.35～0.5 SCFM)；1sec浸涂流化床15cm直径粒径28微米(平均)；15＜80％＜40Tg=50℃,Tt=90℃。实施例号 预热℃ 后加热℃ 涂层厚度(微米)比较例*80 163/3min5.0，非常的不均匀10 90 163/3min 15±0.2511 100163/3min 18+0.2512 110140/10min 30±0.25*预热为低于粘性温度实施例13板冷辊轧钢，经磷酸盐处理的、未抛光的、经磷酸盐处理的并用石脑油冲洗的，聚合物与实施例10～12相同，预热110℃，电压50KV，静电流化床；14m3/min(500 SCFM)；1sec浸涂；高于流化床为约5.1cm流化床尺寸36cm×36cm粒径28微米；15＜80％＜40后加热160℃,30min涂层厚度76±18微米。实施例14板冷辊轧钢，未抛光的、经磷酸盐处理的并用石脑油冲洗的聚合物与异氰酸三缩水甘油酯反应的含酸的聚酯(PC5133)；Protech,预热在电炉中加热到100℃，标准流化床；14m3/min(50 SCFM):1sec浸涂，粒径26微米；10＜60％＜65，Tg=60℃,Tt=100℃，后加热160℃,30min厚度30±12.5微米，床尺寸30cm×60cm实施例15板未抛光的、经磷酸盐处理的并用石脑油冲洗的铝板，聚合物聚氯乙烯；聚氯乙烯V12178:Plastomeric Inc,预热在150℃的电炉中，Tg=50℃,Tt=150℃,Tm=185℃标准流化床；0.85m3/min(30 SCFM):1sec浸涂粒径105微米；80＜60％＜135后加热250℃,5min厚度50+15微米床尺寸30cm×60cm实施例16与实施例15相同，但板是未经磷酸盐处理的。实施例17板冷辊轧钢，它是未抛光的、经磷酸盐处理的并用石脑油冲洗的，聚合物尼龙11，预热在140℃的电炉中，Tg=50℃,Tt=140℃,Tm=190℃,标准流化床；0.85m3/min(30 SCFM):1sec浸涂，粒径117微米；80＜60％＜150，后加热200℃,5min，厚度50±10微米，床尺寸30cm×60cm实施例18板二面电镀的钢板，它是未抛光的、经磷酸盐处理的并用石脑油冲洗的，聚合物聚乙烯/甲基丙烯酸共聚物，Mw:10400；Nucrel960,DuPot产品，预热在90℃的电炉中，Tg=20℃,Tt=90℃,Tm=100℃,标准流化床；0.85m3/min(30 SCFM):1sec和更长时间的浸涂，粒径21微米；10＜80％＜40，后加热200℃,5min，厚度25±1.25微米，床尺寸30cm×60cm实施例19～24板冷辊压钢，它是经磷酸盐处理的并用石脑油冲洗的，聚合物聚乙烯/甲基丙烯酸共聚物，Mw:73300；Nucrel599,DuPot产品，预热在电炉中，Tg=20℃,Tt=80℃,Tm=100℃，标准流化床；0.55m3/min(20 SCFM)粒径127微米；35＜80％＜275，后加热200℃,5min，床尺寸30cm×60cm实施例号 预热温度 浸涂时间 涂层厚度(微米)1980℃ 1sec 20±52090℃ 1sec 21±1.253sec 30±2.521115℃ 1sec 75±103sec 138±12.522140℃1sec75±12.53sec188±255sec203±37.523165℃1sec83+205sec325±62.524190℃1sec100±505sec375+10015sec 450±125注对长的浸渍时间来说，加热基本上不会增加涂层的厚度。实施例25板冷辊压钢，它是未经抛光的并用石脑油冲洗的，聚合物聚丙烯200S W2752Z；Micro Powder,Inc,预热在150℃的电炉中，Tg=50℃,Tt=150℃,Tm=165℃,标准流化床；0.85m3/min(30 SCFM)；1sec浸涂，粒径47微米；20＜80％＜80，后加热200℃,3min,厚度50±0.5微米，床尺寸30cm×60cm实施例26按照实施例18的程序，除了板经磷酸盐处理的冷辊轧钢，预热在90℃的电炉中，粒径135微米；30＜80％＜270微米，厚度75±37微米外。实施例27按照实施例26的程序，除了预热在200℃的电炉中，和厚度137±30微米外。实施例28使用实施例19中的程序，除了按照以下的条件外没有气相法二氧化硅，聚合物聚乙烯/甲基丙烯酸共聚物，Mw为115000；(Surlyn；E.I..du Pontde Nemours and Comapahy)(球形颗粒)，粒径70微米；25＜80％＜110微米，后加热180℃，5分钟，浸涂时间1sec浸涂，厚度20±2微米外。实施例29按照实施例28的程序，除了浸涂时间15sec浸涂，厚度60±5微米外。实施例30按照实施例28的程序，除了在板上接装振动器，浸涂时间15sec浸涂，和厚度20±2微米外。实施例31按照实施例28的程序，除了聚合物如实施例1，接装振动器，浸涂时间15sec，和厚度200±30微米外。实施例32按照实施例31的程序，除了添加0.2％的气相法二氧化硅，和厚度25±2微米外。实施例33按照实施例19的程序，除了底材为用碳纤维(60％)增强的对苯二甲酸乙二醇酯，尺寸为10.2cm×30.5cm×1.5mm，涂层厚度70±25微米外。实施例34按照实施例19的程序，除了底材为聚均苯四酰亚胺，尺寸为10.2cm×30.5cm×225微米，涂层厚度68±25微米外。
就处于以上提供的说明书中所得涂层的最佳结果来说，至少使用组Ⅰ～Ⅲ中的一种要素。组Ⅱ的振动仅在与组Ⅰ和Ⅲ中的一种或二种要素相结合时才是有效的。最优选的方法是使用振动的底材(组Ⅱ)与球形颗粒(组Ⅲ)。
表气相法二氧化硅振动件球形颗粒Ⅰ Ⅱ Ⅲ有无无无无有无有有**有有无有无有有有有**=优选**=最优选
权利要求
1．一种用聚合物涂饰底材的改进方法，包括将已加热的底材浸渍在聚合物颗粒的流化床中、用聚合物涂饰底材和从流化床中取出已涂饰的底材，其中的改进处包括ⅰ)将底材加热至足以粘住与其相接触的聚合物颗粒的温度；ⅱ)在流化床中将颗粒保持在低于其成为粘性的温度；ⅲ)基本均匀地覆盖底材的所有表面；ⅳ)可任选地加热已涂饰的底材以使涂料流平并且如果聚合物是热固性的则使它固化；和ⅴ)通过加热底材以致使涂层温度处在粘性温度梯度范围内但低于Tm并且保持颗粒尺寸以致使至少80重量％的颗粒处于10～80微米之间，控制单位时间的涂层厚度以获得高达150微米的薄涂层。
2．一种用聚合物涂饰底材的改进方法，包括将已加热的底材浸渍到聚合物颗粒的流化床中、用聚合物涂饰底材和从流化床中取出已涂饰的底材的其中的改进处包括ⅰ)将底材加热至足以粘住与其相接触的聚合物颗粒的温度；ⅱ)在流化床中将颗粒保持在低于其成为粘性的温度；ⅲ)基本均匀地覆盖底材的所有表面；ⅳ)也可以加热已涂饰的底材以使涂料流平并且如果聚合物是热固性的则使它固化；和ⅴ)以下列方式控制单位时间的涂层厚度(a)为了获得高达约150微米的薄涂层，以使涂料温度处在粘性温度梯度范围内但低于Tm这样的方式加热底材并且保持粒径以致使至少80％重量的颗粒之粒径在10～80微米之间；(b)为了获得较厚的涂层，将底材加热到高于粘性温度梯度，和/或使用大于刚刚所述粒径的颗粒。
3．根据权利要求1的方法，其中聚合物为至少一种的选自由聚烯烃聚合物和共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、和聚氯乙烯组成的组中的热塑性聚合物。
4．根据权利要求1的方法，其中聚合物为至少一种的选自由含酸的聚酯/环氧、羟基丙烯酸酯/封闭型异氰酸酯或三聚氰胺-甲醛和含环氧的丙烯酸酯/酸组成的组中的热固性聚合物。
5．根据权利要求1的方法，其中聚合物是结晶的。
6．根据权利要求1的方法，其中聚合物是无定形的。
7．一种涂饰具有也可以是曲形和凹槽的车辆车身或其组件的方法，包括ⅰ)通过将已加热的底材浸入到颗粒的流化床中并将颗粒基本均匀地粘附到底材的所有表面而形成具有平均厚度不超过约150微米的涂层而将涂料施加到底材；和ⅱ)可任选地将含颜料的底涂料或单一涂料施加到已在步骤ⅰ)中被涂饰的底材上；和ⅲ)可任选地将不含颜料的面涂料施加到已在步骤ⅰ)和ⅱ)中被涂饰的底材上。
8．根据权利要求7的方法，包括至少一个的以下步骤ⅰ)将涂料施加到已用底涂料涂布的底材，ⅱ)将面涂料施加到二次涂布的底材，和(ⅲ)使用选自半结晶的热塑性聚合物、半结晶的热固性聚合物、无定形的热塑性聚合物、和无定形的热固性聚合物中的聚合物颗粒。
9．根据权利要求1的方法，使用一种或几种带涂层聚合物的球形颗粒；在步骤(ⅲ)中振动底材；和使用气相法二氧化硅作为流化床的组成部分。
10．根据权利要求9的方法，使用球形颗粒并振动底材。
全文摘要
将已经加热的底材浸渍到含有聚合物颗粒的流化床中以涂饰底材。随后通过在高于聚合物的熔点下加热已涂饰的底材能使涂料基本上流平(和固化,如果聚合物是热固性的话)。该方法可被用来对底材提供想望的性质诸如耐腐蚀性与美学特性,和施加非常薄的涂层。
文档编号B05D3/02GK1215356SQ97193681
公开日1999年4月28日 申请日期1997年4月8日 优先权日1996年4月8日
发明者B·V·格雷戈罗维赫, G·K·克多基安 申请人:纳幕尔杜邦公司