专利名称：防腐组合物和其基础成分粘合剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及油漆涂料，具体地说，涉及用于钢铁防腐的含锌组和物，此外，本发明还提供了这种组和物的制备方法。
现有技术描述在科技界防腐涂覆组合物的制备方法广为流传，众所周知的防腐组合物中最主要的一种是硅酸乙酯粘合剂和具有细度为1-10μm的锌粉，硅酸乙酯粘合剂的组成如下(重量百分数)硅酸乙酯-40 12.1聚乙烯醇缩丁醛6.1正磷酸盐(73％)0.3异丙醇72.1水9.4粘合剂制备方法大致为在带有搅拌器的反应器中混和所有组分(苏联专利N1678036,MKN 5 C09D183/02，优先权06.06.89)-模拟系统。
含锌防腐涂料KO-42(工艺专利ΛH∏O“涂料”NO 70-2-63/85,19.03.85-标准品)的组成和制备工艺也为大家熟知。在涂料KO-42的组成中包括1)商标号为∏Ц1-∏Ц4的锌粉，具有以下的细度百分组成4-10μm的组分占30％；10-20μm的组分占10％；大于20μm的组分占60％；2)硅酸乙酯粘合剂(涂料的基础)，其具有以下百分组成％(重量)硅酸乙酯-32 12.1聚乙烯醇缩丁醛6.1正磷酸(73％) 0.3乙醇 72.1水9.4用在反应器中混合所有组分的方法得到粘合剂。
在钢铁表面涂上硅酸乙酯为基础的锌粉填充组合物从而形成保护层的机理是在相界面上铁和包覆于硅酸乙酯中的锌粒子的相互作用形成了牢固的锌-铁-硅酸盐的薄膜，该薄膜对水和溶剂的作用具有稳定性。包覆膜的紧密性、均匀性与锌粉的分散度有关，同时与锌粉粒子上的硅酸盐薄膜的均匀度与紧牢度有关，也即与粘合剂的性质有关。
以下分析已知的混合物的应用特性1、锌粉中大于20μm(标准品中为60％)的高含量使混合物的均匀性受到影响，因此造成了覆盖层的不均匀性，这由以下因素所决定·在锌粉和作为涂料基质的粘合剂中大颗粒的沉降速度增高导致组合物中锌和粘合剂的比例较计算值低，使包覆层中锌的含量降低。
·大颗粒锌的高含量导致包覆层中锌粒子排列的紧密度降低。
·增加了覆盖层中金属/基质关系上的不均匀性。
由于在局部“薄弱”区域覆盖层的不均匀性，因此产生了腐蚀病灶(称之谓溃疡腐蚀)，防腐性能下降。
在锌粉中很小颗粒占优势的情况下(如在模拟系统的配方中小于4μm的粒子占60％(重量)时)，则产生以下不利因素·组合物的粘度明显提高，其稳定性降低。
·细小粒子由于电荷的积累很容易形成粘合成团的凝聚物，从而破坏了组合物的均匀性，导致覆盖层电化学电位的不均匀性，意味着破坏了膜的防护性能；明显的影响了膜的外观；·当颗粒尺寸小于4μm的颗粒含量较高时在“铁-锌填充的覆盖层系统”中初始电化学电位降低，这时铁-锌填充的覆盖层系统的电位很快接近于铁的电位，而其电阻很快增高，因此当小于4μm的粒子含量高时，铁-锌填充的覆盖层系统具有较低的防护性。”2、组合物的基础物质(粘合剂)中主要组成物不合理配比的影响。
以锌作为填充组分的薄膜防腐性能是带有硅酸盐基体的锌粒子上形成的钝化膜提供的，该硅酸盐基体在每个锌粒子上形成硅-氧-金属型的化合物，薄膜的均匀一致性越好，膜的防护性能就越强，特别是当组合物的基础物质(粘合剂)越接近于真溶液，硅酸盐薄膜的均匀性越好。
此外，组合物越接近于真溶液，其粘度越低、稳定性越好、工艺性能越优。
相反，如果组合物越接近于胶体溶液，则其均一性越差，膜的均匀性和防护性也越差。
研究工作表明，粘合剂的胶体结构与基本组分的比例有关醇/水(其值用“A”表示)和硅酸乙酯/水(其值用“B”表示)。在制备硅酸乙酯粘合剂过程中发生二个基本反应水解反应和缩合反应。根据A和B的数值不同，在粘合剂中或者是水解反应产物占优势、或者是缩合反应产物占优势。当A=7-8；B=1.2-1.3(标准品)时，混合物中水的量足以在开始阶段进行完全的水解反应和强化缩合反应，这样就形成了长的高分子链，随着分子的增大得到近似于胶体的高粘度溶液，这种粘合剂的贮存性差、很容易变为不能用的冻胶，粘合剂贮存期不超过6-7个月，组合物的稳定性不超过8个小时。
发明详述本发明的目的是获得具有高防腐稳定性的涂层以及改善涂层组合物的工艺性能。
本发明的目的是通过使用含有金属锌粉和由乙醇、硅酸乙酯、聚乙烯醇缩丁醛和正磷酸、水组成的硅酸乙酯粘合剂的组合物而实现的。在上述组合物中，锌粉颗粒的组成为小于4μm的粒子含量不大于15％；4-10μm的粒子含量为60％；10-20μm的粒子含量为15％，大于20μm的粒子含量为10％，而粘合剂的组成比(重量比)为乙醇/水为10.5-15.3，硅酸乙酯/水为1.7-2.4。
大量降低锌粉中小颗粒(小于4μm)的含量减少了凝聚，提高了组合物的均一性，降低了粘度，增高了稳定性。降低大于10μm的粒子的含量及基本上除去大于20μm的组分，则保证了组合物中金属与组合物中基础物质的比例的稳定性，这是由于减少了沉降，也因此提高了涂层的均匀性。
在粘合剂中提高醇/水和硅酸乙酯/水的比例使水解-缩合反应的平衡向水解反应移动，此时减少了长的分子链，不形成胶体粒子，溶液具有更低的粘度、具有透明度，使用期保持12个月。
本发明对粘合剂的制备也提出了改进的方法。
已知的粘合剂制备是将所有组分依次加入一个反应器并搅拌它们，在已知标准品的制备中就是这样在反应器中加乙醇的水溶液，然后依次加入聚乙烯醇缩丁醛、硅酸乙酯和正磷酸盐的水溶液，在实验中表明，此法所得的粘合剂中有10％(重量)由于粘度指标(大于35c)不合格而报废。混合物的低稳定性以及水和起稳定作用的正磷酸在整个混合物容积中的分配不均而趋于形成冻胶是造成不合格产物高产量的原因。
本发明提出了制备用锌作填充物的含乙醇、硅酸乙酯、水、聚乙烯醇缩丁醛和正磷酸的防腐组合物的基础物质-粘合剂的制备方法，这方法的不同点在于在一个容器中放入部分乙醇，并将聚乙烯醇缩丁醛溶入其中，在另一容器中将正磷酸和水溶入剩余量的乙醇中，然后将第二个容器中的溶液加入第一个容器中，搅拌并加入硅酸乙酯。
用乙醇总量的75％-80％溶解聚乙烯醇缩丁醛，用20-25％溶解正磷酸。
这种制备粘合剂的方法对于形成接近真溶液的均匀物质创造了最好的条件，当混合两种醇溶液时保证了水和正磷酸在整个容器中的分布高度均匀性、免除了在微小容积中水的浓度的提高而加速水解反应的进行，当最后阶段加入硅酸乙酯时，水解反应均匀进行，从而得到具有接近于真溶液特性的透明溶液，这种粘合剂使用期保持16个月，而组合物的稳定性达到23个小时，而对比以往所知的组成物的稳定性仅6-8个小时。
不合格产物产量不超过0.5-1.0％。
本发明的最佳实施方案方法实施例在带有搅拌器的反应器1中由计量槽投入53公斤乙醇、加入6公斤聚乙烯醇缩丁醛，搅拌，在带有搅拌器的反应器2中投入17公斤乙醇，加入0.3公斤正磷酸盐和11.7公斤水，搅拌25分钟，然后将此混合物由泵打入开动搅拌器的反应器1中，保持15分钟后，在混合物中加入12公斤硅酸乙酯，继续搅拌30分钟，然后将反应产物从反应器中取出。
表1-5中为引用的实验数据。
表1锌粉颗粒的组成
表1表示出本专利申请的锌粉颗粒组成的均匀性较已往配方中的组成分布的均匀性有所提高。
表2和表3表明了粘合剂基本组分的比例以及粘合剂的制备方法对粘合剂与组合物的主要物化性能及技术特性(粘度、光密度、稳定性)的影响。
改变粘合剂中醇/水和硅酸乙酯/水的比例(表2)使粘合剂的粘度降低、贮存期从6-7个月(标准品)提高到12个月、组合物的稳定性(从6个小时提高到23个小时)几乎提高了三倍，这意味着组合物可以不用每个班制备一次(如标准品的应用中)而只须一昼夜制备一次，这将大大的节省了生产费用。
表2粘合剂的组分比对粘合剂和组合物性能的影响
*所有试验中粘合剂的制备按本发明的方法进行。
本专利申请成果的更大的优越性在于下列指标的对比粘合剂制备后经过12个月后，用标准品方法制备的粘合剂已变为不能使用的胶状体，而按本申请书提供的方案制备的粘合剂还保持必要的工艺性能，并且在此基础上制备的组合物具有相当高的稳定性达到12个小时。
正如表3中所示，本发明提供的粘合剂制备方法保证了不合格物的低产率，提高了粘合剂和组合物的稳定性，甚至在用标准品粘合剂的组分生产时也能达到这种效果。
涂层的防腐性(表4)按本发明介绍在充满盐酸雾气的密室中预计可经受2000个小时，而现有的防腐涂层却是不超过800个小时，在热带气候条件下本发明介绍的涂层能经受95个循环以上没有损坏，而已知的涂层在80个循环以内已有腐蚀损坏。
表3粘合剂制备方法对其性能以及对组合物性能的影响
所有试验粘合剂的组成按标准物的A=7.7；B=1.3**按粘度(高于35c)来区分不合格产率表4膜的防腐性(膜的厚度为80μm)<
本发明推荐的粘合剂组分比保证了涂层对钢铁的很高的粘附力(表5)。这是没有层下腐蚀的必要条件，当A值大于15.3和B值大于2.4时，粘附力降低(超过1级)，其原因是由于组合物的成膜性能下降，由于水解反应和不展开缩合反应占优势，在粘合剂中实际上没有形成能吸附在钢铁表面的多聚硅酸的溶胶(吸附用吸附值表示)。
表5粘合剂组分比对膜(膜对铁的)吸附性能的影响
用减少水的含量和增加醇的含量的方法改变基础物-粘合剂的组分比，以及使组分在醇中分别溶解、最后再混合各醇溶液的方法改善粘合剂的制备，以及选定合适的锌粉细度分布保证了本发明目的实现，即提高涂层的防腐稳定性和改善粘合剂及组合物的工艺性能。
工业适用性本发明的以锌作为填充物的防腐涂层在充满盐酸雾的密室中防腐稳定性达到2000小时，粘合剂的稳定性从8个月提高到12个月，并且新制备的涂层组合物的稳定性从10个小时提高到24个小时。
本发明可应用于金属设施、金属结构、金属管道、金属制品上作为防腐保护。
本发明对计划长期使用的大型金属设施-电力输送线路的支架、桥梁、水力设备、石油产品的贮罐等具有很好的应用效果。所推荐涂层组合物的涂布可在室外进行。涂层的修补可以通过在损坏部分涂上组合物的方法进行。
权利要求
1.含有金属锌粉末和由乙醇、硅酸乙酯、水、聚乙烯醇缩丁醛和正磷酸形成的基础物一粘合剂的防腐组合物，其特征在于锌粉的细度分布(重量百分率)如下小于10μm的颗粒不多于65％，大于20μm的颗粒不多于15％；粘合剂基本组分比例(重量)为乙醇/水为10.5-15.3，硅酸乙酯/水为1.7-2.4。
2.制备权利要求1所述的粘合剂的方法，其特征在于在第一个容器中将聚乙烯醇缩丁醛溶解在醇的部份溶液中，而在第二个容器中将正磷酸和水混合在余下的醇溶液中，然后将第二个容器中的溶液投入第一个容器中，搅拌并加入硅酸乙酯。
全文摘要
本发明涉及用于对金属设施、金属结构、金属管道、金属制品作防腐处理的含锌组合物。所述组合物是含有锌粉和含有乙醇、硅酸乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、水和正磷酸的硅酸乙酯粘合剂,锌粉颗粒的重量百分比为:小于10μm的不超过65%、大于20μm的不超过15%,粘合剂的特点是具有新的基本组分配比:乙醇/水为10.5—15.3;硅酸乙酯/水为1.7—2.4(重量)。同时还提出了制备上述粘合剂的方法。本发明组合物的防腐性能可提高到2000小时,粘合剂的稳定性由8个月提高到12个月,新制备的组合物的稳定性由10个小时提高到24个小时。
文档编号C09D183/02GK1228800SQ97197531
公开日1999年9月15日 申请日期1997年4月25日 优先权日1996年7月30日
发明者伊丽娜·维克多洛夫娜·弗利什别尔格, 尼古拉·弗拉基米洛维奇·基什科巴洛夫, 奥利加·尤里耶夫娜·苏博基娜, 尤里·瓦西里耶维奇·波索欣, 利利娅·彼得洛夫娜·尤尔金娜 申请人:精细金属粉末股份有限公司