含氧化钛的涂料组合物和涂覆的制品的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本非临时申请根据35U.S.C. § 119(a)要求分别在2013年11月1日和2014年4 月16日在日本提交的专利申请号2013-228162和2014-084096的优先权，它们的全部内容 在此通过引用并入。
技术领域
[0003] 本发明涉及含二氧化钛的涂料组合物和使用其的涂覆的制品。更具体地，其涉及 涂料组合物和使用其的涂覆的制品，该涂料组合物被涂覆到塑料或有机树脂基材上并热固 化形成具有可见光透光性、UV遮蔽和长期耐候性的膜。其还涉及涂覆的制品，其包含该涂 料组合物的固化膜作为底漆和该底漆上的有机硅硬涂膜，还表现出耐刮性。
【背景技术】
[0004] 作为透明平面玻璃的替代物，具有不易碎特性或比玻璃更大的耐碎裂性的透明材 料近年来已被广泛使用。例如，塑料基材，特别是聚碳酸酯树脂，由于它们优异的性能，包 括透明性，耐冲击性，和耐热性，目前在各种应用中，包括建筑物和交通工具的窗体、仪表盖 等，代替玻璃作为结构部件使用。
[0005] 然而，非常期望改善成型聚碳酸酯树脂的表面性能，因为它们的表面性质如耐刮 性和耐候性比玻璃差。当前，意图用作交通工具窗体、公路噪音阻隔物等的聚碳酸酯树脂被 期望承受超过10年的气候侵蚀。
[0006] 用于改善成型聚碳酸酯树脂耐候性的已知手段包括将具有良好耐候性的丙烯酸 类树脂膜层压到聚碳酸酯树脂基材的表面，和通过共挤出等在聚碳酸酯树脂表面上提供含 有UV吸收剂的树脂层。
[0007] 另外，改善成型聚碳酸酯树脂的耐刮性的已知手段包括热固性树脂例如聚有机硅 氧烷和三聚氰胺树脂的涂覆和多官能丙烯酸类光固化性树脂的涂覆。
[0008] 此外，制备具有耐候性和耐刮性的透明部件的方法披露于JP-AS56-92059和JP-A HO1-149878。已知UV-吸收性透明制品包含树脂基材，大填载量加入的UV吸收剂的底涂层， 和在该底涂层上形成的含胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料组合物的保护涂层。
[0009] 然而，底涂层中大量填载UV吸收剂产生了几个问题。所述大量填载会不利地影响 底涂层对下面的基材或者上面的含胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料组合物的保护涂层的粘 结。UV吸收剂将在加热固化步骤期间通过挥发从底涂组合物逸出。经过长时间的户外使用， UV吸收剂会逐渐渗出，产生有害的效果，例如开裂以及白化或黄化。从耐刮性的观点来看， 也不希望将大量UV吸收剂加入至用于制作上层的保护涂层的含胶体二氧化硅的聚硅氧烷 涂料组合物。
[0010] 从JP-AH08-151415已知，使用得自苯并三唑或二苯甲酮的UV吸收性乙烯基单体 和能够与之共聚的乙烯基单体的混合物作为涂层组分，在合成树脂等的表面上形成保护涂 层。然而，该保护涂层只具有有限的耐刮性，因为其由乙烯基聚合物制成。
[0011] 还已知，使用得自苯并三唑或二苯甲酮的UV吸收性乙烯基单体、含有烷氧基甲 硅烷基的乙烯基单体、和能与它们共聚的乙烯基单体的共聚物作为涂层组分，在树脂基材 上形成涂层以制备多层树脂制品，该涂层具有对该树脂基材的粘合性，并赋予制品耐候 性。参见JP-A2001-114841，JP3102696,JP-A2001-214122,JP-A2001-047574,JP-A 2007-231060,和JP-A2008-120986。
[0012] 在这些专利文献中，具有耐刮性和耐候性的涂覆制品通过使用含有共聚物的组合 物形成底涂层、和在该底涂层上形成含胶体二氧化硅的聚硅氧烷树脂涂层来制造。这些制 品具有显著改善的聚硅氧烷树脂涂层的粘结性和耐候性。由于烷氧基甲硅烷基基团在底涂 层中的交联网络形成没有进行到完全程度，因此，随着时间的经过残余（或未固化的）烷氧 基甲硅烷基或羟基甲硅烷基的后交联可能发生，导致向涂层引入应变、以及由此引起如裂 纹和分层的缺陷等的可能性。即，涂覆的制品在长期耐候方面仍然不足。此外，当该涂层暴 露于环境温度快速改变时，特别是在较高温度下的改变时，由后交联造成开裂发生的可能 性增加。
[0013] 还已知使用氧化锌纳米粒子作为具有UV遮蔽性质的金属氧化物纳米粒子（参见 JP-A2010-261012和JP-A2011-225660)。然而，必须提高填载的氧化锌量以赋予令人满 意的UV遮蔽性质，最终产生了存储不稳定性和室外暴露的白化的问题。氧化钛具有比氧化 锌高的吸光系数，因此具有解决与氧化锌相关的问题的可能性。然而，难以将氧化钛分散在 聚丙烯酸酯涂料组合物中以形成稳定的和透明的分散体。此外，由于其光催化活性，将氧化 钛共混入聚丙烯酸酯涂料组合物中时其引起开裂和阻塞现象，因此它不被认为对耐候性有 帮助。
[0014] JP-A2012-077267披露了制备具有极其低的光催化活性的氧化钛的有机溶剂分 散体。然而，本发明人发现，通过该方法获得的氧化钛对于聚丙烯酸酯组合物中分散稳定性 和膜成型不利。
[0015] 如上所述，已经进行了许多尝试以改善聚丙烯酸酯涂料组合物的耐候性、耐刮性 和其它性质。然而，还没有这样的涂料组合物，其固化膜表现出耐刮性、UV遮蔽性质，以及 足够的耐候性和耐久性以承受长期室外暴露，同时保持可见光透光性。解决这些未决问题 的特定类型的氧化钛，含有氧化钛的组合物，和涂覆的制品仍然是未知的。
[0016] 引用列表
[0017] 专利文献IJP-AS56-92059
[0018] 专利文献 2JP-AH01-149878
[0019] 专利文献 3 JP-AH08-151415
[0020] 专利文献 4 JP-A 2001-114S41
[0021] 专利文献 5JP3102696
[0022] 专利文献 6 JP-A 2001-214122
[0023] 专利文献 7 JP-A 2001-047574
[0024] 专利文献 8 JP-A 2007-231060
[0025] 专利文献9JP-A2〇〇8_1 2〇986
[0026] 专利文献 10JP-A2010-261012(USP8809438,EP2239308)
[0027] 专利文献 11JP-A2011-225660
[0028] 专利文献 12JP-A2012-077267
[0029] 发明的公开内容
[0030] 本发明的目的是提供涂料组合物，其固化膜保持可见光透光性，具有耐刮性和UV 遮蔽性质，并且还具有承受长期室外暴露的足够的耐候性和耐久性。另一目的是提供用该 组合物涂覆的制品。
[0031] 本发明涉及涂料组合物，其包含树脂和作为UV遮蔽剂的氧化钛微粒。本发明人发 现，当将通过将特定元素引入氧化钛微粒从而以显著程度抑制光催化活性并对该微粒用特 定表面处理剂进行表面处理从而改善分散性而获得的氧化钛微粒的分散体混料至该涂料 组合物中时，固化膜表现出粘结性、耐刮性和UV遮蔽性质，保持可见光透光性，并提供对抗 长期室外暴露的耐候性，耐开裂性和耐白化性，而这些在现有技术中是不能实现的。具体 地，涂料组合物包含：(A)包含核/壳型微粒并用具有如下定义的通式（I)和（II)的两种表 面处理组分处理的经表面处理的氧化钛，所述微粒均由可与另外的无机氧化物复合的氧化 钛的核、和围绕该核的氧化硅的壳组成，（B)由（b-1)具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体， (b-2)UV吸收性乙烯基单体，和（b-3)能与它们共聚的另外的单体的共聚获得的乙烯基共 聚物，和（C)溶剂，将该涂料组合物涂覆，并固化成具有期望性质的的固化膜。
[0032] 更特别地，本发明的发明人发现了如下情况。涂覆包含（A)经表面处理的氧化钛 微粒的分散体，（B)具有连接到侧链的有机UV吸收性基团和烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚 物，和（C)溶剂的涂料组合物，并固化成固化膜，该固化膜具有比现有技术涂覆膜低的线膨 胀系数。在该膜中，乙烯基共聚物（B)中的烷氧基甲硅烷基和/或得自其水解的SiOH基 团一起形成硅氧烷交联，并且乙烯基共聚物（B)中的烷氧基甲硅烷基和/或得自其水解的 SiOH基团与分散体（A)中的经表面处理的氧化钛微粒上的表面OH基团形成交联。这些交 联形成了致密的三维交联网络，这与经表面处理的氧化钛微粒本身的低膨胀一起有助于低 线膨胀系数。另外，当基于聚硅氧烷的硬树脂涂层位于作为底漆的涂覆膜上时，所得涂层体 系长期耐开裂和剥离，并且在室外暴露期间具有耐白化性。
[0033] 乙烯基共聚物（B)具有连接到侧链的有机UV吸收基团，这些基团在涂料组合物的 膜内交联。即，UV吸收基团锚定在该膜内以控制UV吸收基团向膜表面迁移的倾向。这消 除了外部外观的白化现象和粘结性丧失，防止UV吸收基团在水或溶剂中溶解或浸出，使UV 吸收效果随时间的下降最小化，并防止在高温下加热固化处理期间UV吸收基团从膜挥发。 此外，乙烯基共聚物（B)的这些效果与分散体（A)中的经表面处理的氧化钛微粒的有效UV 遮蔽性质具有协同性，提供了现有技术中没有的出色的耐UV性。
[0034