疏水涂层的制作方法
【专利说明】疏水涂层 发明领域
[0001] 本发明涉及用于施加到表面上以在其上产生疏水涂层的组合物的制造。本发明特 别涉及包含水解硅烷的这种组合物。
[0002] 发明背景 干旱、不良灌溉和管道系统不足仅是造成某些地区缺水的一些原因。缺水会造成严重 的社会问题，如健康问题，这是在缺乏足量水时清洁应用不足的直接后果。
[0003] 已经努力用有限量的水清洁表面。实际上，已经研宄了试图模拟荷叶表面的表面 清洁。例如，已经使用芋头叶作为可表现出荷叶效应的聚苯乙烯结构的模板。这种结构可 用于具有超疏水性质的涂层。具有难润湿表面的制品，即具有疏水表面的制品因此是合意 的，因为它们在存在低量水时具有自洁性质。此外，在施加后，这种涂层产生使清洁对消费 者而言更容易和快捷的表面。
[0004] 尽管疏水，尤其是超疏水表面是合意的，但产生这种表面的组合物难以制造并可 能产生表现出不良自洁的表面一一这是例如它们的特征接触角太低和/或它们的特征滑动 角太高的直接后果。此外，没有给出生成不改变处理过的表面的外观的超疏水涂层的可靠 方法。
[0005] 越来越有兴趣开发产生表现出对水的高接触角和/或低滑动角的表面的疏水涂 层。
[0006] US 6, 210, 750 (SAMSUNG CORNING CO LTD)公开了通过一种方法制成的拒水玻 璃，所述方法包括：(a)通过使烷氧基硅烷在有机溶剂中在碱性条件下在水存在下水解和 缩聚，制备胶体二氧化硅悬浮液，然后在酸性条件下处理该胶体二氧化硅悬浮液，以获得含 有交联球形二氧化硅粒子和线性聚硅氧烷的二氧化硅分散体，（b)将二氧化硅分散体与由 乙酸和醇构成的混合溶剂合并以获得涂料组合物，（c)在玻璃基底的表面上施加该涂料组 合物以由其形成二氧化硅层，（d)热处理该二氧化硅层以在玻璃基底上提供二氧化硅膜， 和（e)在该二氧化硅膜上施加拒水剂以提供拒水玻璃。
[0007] 在上述公开中，在涂布二氧化硅膜后，教导了施加热和表面改性处理(例如通过碳 氟化合物的表面缩合）的附加步骤以实现所需拒水性。
[0008] 本发明人已经认识到，需要生成不改变它们在其上施加的表面的外观的涂层。此 外，本发明人已经认识到，需要生成这种涂层并可由易得和/或安全的材料配制的组合物， 以使消费者可以在家中使用该组合物。
[0009] 试验和定义 疏水件 "疏水"对本发明而言用于描述被油吸引并倾向于被油溶解(优先于水）的分子或分子 部分或具有大于90°的水接触角和/或小于45°的滑动角的表面。本文所用的"高疏水 (ultrahydrophobic)"是指具有大于110°的水接触角和小于45°的滑动角。本文所用的 "超疏水（superhydrophobic)"是指具有至少140°的水接触角和小于20°的滑动角。本文 所用的接触角是指在25°C的温度下水/蒸气界面与固体表面会合的角度。可以用测角仪或 其它水滴形状分析系统测量这种角度。本文所用的滑动角是指使10微升水滴在25°C下滑 动的表面倾斜角。
[0010] 低聚物 "低聚物"对本发明而言是指由几个单体单元，例如2至100,更优选2至60个单体单 兀构成的分子。
[0011] 水解 "水解"对本发明而言是指与水反应。"可水解"在本文中是指该化合物可与水反应。 "水解的"是指该化合物是另一化合物(前体）与水的反应产物。可方便地使用光谱法，如 傅里叶变换红外（FTIR)和/或核磁共振（NMR)谱法测定可水解硅烷的水解程度（参见例 如 A. Beganskiene 等人，"FTIR, TEM and NMR !investigations of Stober Silica Nanoparticles^, Materials Science (MEDZIAGOTYRA), 2004, l〇,第 287-290 页； 或 D. L. Green 等人，"Chemical reaction kinetics leading to the first Stober silica nanoparticles - NMR and SAXS investigationJournal of Non-Crystalline Solids, 2003, 315,第166-179页；这两个文献都全文并入本文作为参考)。
[0012] 本文中提到的pH值在25 °C下测量。
[0013] 诱射比 本文中引述的透射比的值在550纳米波长下测定并如下测量： -取具有89.0%透射比的未涂布载玻片作为基底。 -将组合物涂铺到载玻片的一面上以产生大约2. 86 X KT4 mg/mm2的均匀涂层。 -将该涂层固化10分钟或直至其形成内聚薄膜。 -将涂布的载玻片置于UV-vis光谱仪(例如Perkin-Elmer Lambda 650S)中并在25°C 下测量透射比。
[0014] 透射比在本文中用作透明度的量度，因此应在不存在任何在550纳米下具有明显 吸光度的发色团的情况下测定。
[0015] 沌度 以与透射比类似的方式测量浊度，只是使用具有以全透射模式工作的D65光源的比色 计，如 UltraScan? PRO (来自 HunterLab)。
[0016] 析射率 引用在25°C的温度和589纳米的波长下的折射率。
[0017] 杂项 除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指示材料量或反应条件、材料的物 理性质和/或用途的所有数值可任选被理解为用词语"大约"修饰。
[0018] 除非另行规定，所有量按总组合物的重量计。
[0019] 应该指出，在指定任何数值范围时，任何特定上限值可以与任何特定下限值结合。
[0020] 为避免疑问，词语"包含"意在表示"包括"但不一定"由…构成"或"由…组成"。 换言之，所列步骤或选项不需要是穷举的。
[0021] 如本文中存在的本发明的公开应被认为涵盖如互相多重依赖的权利要求中存在 的所有实施方案，尽管事实上可能存在没有多重依赖性或冗余性的权利要求。
[0022] 当相对于本发明的一个特定方面(例如本发明的组合物）公开一特征时，这样的公 开还应被认为加以必要修改后适用于本发明的任何其它方面(例如本发明的方法)。
[0023] 发明概述 第一方面，本发明提供一种制造涂料组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤： (i) 形成包含水、第一季硅烷和第二季硅烷的反应混合物，其中所述第一季硅烷具有 式⑴， Si(R1)4 (I) 其中各R1独立地选自烷氧基和卤素；且 所述第二季硅烷具有式（II)， (R1)4^m Si(R2)m (II) 其中各R1独立地选自烷氧基和卤素； R2包含至少2个碳原子并选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基及其组合；且 m是1至3,优选1或2的整数； (ii) 在碱性条件下水解所述反应混合物；和然后 (iii) 在酸性条件下继续水解。
[0024] 第二方面，本发明提供可通过第一方面的任何实施方案的方法获得的涂料组合 物。
[0025] 第三方面，本发明提供一种在表面上形成疏水涂层的方法，所述方法包括将第二 方面的任何实施方案的组合物施加到所述表面上并干燥所述组合物以产生疏水涂层。
[0026] 第四方面，本发明提供一种处理硬表面的方法，其包括： I. 通过第三方面的任何实施方案的方法在所述表面上形成疏水涂层； II. 让污垢和/或污渍沉积在所述