蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蓝绿系列珠光效应颜料及其制备方法，属无机非金属效应颜料领域。
【背景技术】
[0002] 以低折射率的透明片状为基材，包覆一层或多层高折射率的金属氧化物（或交替 包覆高折射率和低折射率氧化物）而得到的珠光颜料，具有绚丽多彩的色相、明亮的光泽、 随角异色的效果而得到广泛应用。但因其是光干涉颜料，着色性较差，为了增强其着色性， 通常的做法是物理沉积或混合透明有机颜料。有机颜料色泽鲜艳、色谱齐全，但有机颜料不 耐高温和有机溶剂，也不耐侯、耐腐，因此用无机颜料来对珠光颜料进行着色是比较好的选 择。首选着色力强、透明、无毒的无机颜料。
[0003] 在颜料中，蓝色颜料是应用极为广泛的颜料，主要品种包括酞菁蓝、铁蓝、鲜青蓝、 钴蓝，尤以钴蓝性能最为优异。钴蓝类颜料是一种无机金属氧化物混相颜料，具有尖晶石结 构，典型分子式为A(II)B 2(III)O4，可认为是钴取代了尖晶石MgAl2O4的镁形成的钴蓝。通过 添加Zn、Cr，并调整其比例，可得到一系列的铬锌钴蓝色颜料，比如海碧蓝（Cr、Zn、Co)、《染 料索引》中的颜料28 (钴蓝）、颜料36 (铬钴蓝）；Sh印herd CoIor公司的皇家蓝229# (含Co、 Al)、旗蓝 214#(含 Co、Al)、北极蓝 3#(含 Co、Al)、翠鸟蓝 211#(Co、Cr、Al)、黄玉蓝 9#(Co、 Cr、Al)。这类颜料被称之为铬锌钴类颜料，具有优异的耐光性、耐候性、耐化学性、耐高温， 具有较强着色、无毒、透明亮，正是珠光颜料的良好的着色剂。
[0004] 传统的这类颜料是采用高温煅烧的高温固相反应合成的，显然这种方法不适合于 珠光颜料的着色，两种颜料的机械混合也不能得到较好处理，反而使得珠光颜料的光泽降 低，因此必须在珠光颜料（片状）均匀涂覆一层钴蓝类颜料，其色牢固度、亮度、着色力方能 达到最佳效果。
[0005] 以铬锌钴类蓝色颜料着色珠光颜料而得到的系列蓝绿类珠光效应颜料及其制备 方法尚未见有文献报道。
[0006] 中国专利CN201410040504描述了一种蓝色效应颜料，它以干涉色珠光颜料为基 础，在此颜料表面上包覆铝酸钴包覆层和二氧化硅层而得到一种蓝色效应颜料，实质上就 是钴蓝（CoAl 2O4)着色的珠光颜料。
[0007] 中国专利CN201410023987描述了 一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料，即 在云母表面包覆纳米级络钴绿CoCr2O4粒子。采用共沉淀法包覆，以CoCr 204单独包覆的折 射率小及不透明性，不会产生明显的珠光效果。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在提供一类蓝绿系列珠光颜料，其主要特征是在透明的低折射率基材上 包覆一层高折射率的TiO 2，得到钛包覆的干涉色珠光颜料，优选蓝干涉色珠光颜料，再在外 层表面包覆一层铬锌钴类蓝色颜料。
[0009] 根据本发明的第一个实施方案，提供一种蓝绿系列珠光颜料，它包括：
[0010] 1)基材；
[0011] 2)沉积在基材上的511〇2+1102包覆层；和
[0012] 3)沉积在Sn02+Ti02包覆层上的铬锌钴类蓝色颜料包覆层；
[0013] 其中铬锌钴类蓝色颜料层由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成或主要由氧化 络、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成。
[0014] 这里所述的"主要"是指重量比例占60 - IOOwt%、更优选90 - IOOwt%。
[0015] 一般，在铬锌钴类颜料（包覆层）中，（氧化钴+氧化锌）与（氧化铬+氧化铝） 的摩尔比为1: (0. 1-3)，优选1: (0. 2-2)，更优选1: (0. 5-1. 5)，特别优选1:1。
[0016] 一般，在铬锌钴类颜料（包覆层）中，氧化钴与氧化锌的摩尔比为1:(0. 05-20)， 优选 1: (0. 07-15)，更优选 1: (0. 1-10)，更优选 1: (0. 15-7. 5)，更优选 1: (0. 2-5)，更优选 1: (0· 4-2. 5) 〇
[0017] 一般，在铬锌钴类颜料（包覆层）中，氧化铝和氧化铬的摩尔比为1:(0. 05-20)， 优选 1: (0. 07-15)，更优选 1: (0. 1-10)，更优选 1: (0. 15-7. 5)，更优选 1: (0. 2-5)，更优选 1: (0· 4-2. 5) 〇
[0018] 在本申请中，基材与基片或基底可互换使用。这些基片或基材是通常用于珠光颜 料中的基片或基材。基片或片状基材是云母片（天然云母或合成云母）、玻璃片（玻璃鳞 片）、SiO 2片、Al 203片、片状氯氧化铋或片状氮化硼。优选是合成云母片或Al 203片。
[0019] 一般，所述蓝绿系列珠光颜料中各组分的比例（重量）为：
[0020] 基材 100份
[0021] Sn02+Ti02 10~180份，优选20~150份，优选25~120份、更优选50~100 份
[0022] 氧化络+氧化钴+氧化锌+氧化铝2~35份，更优选5~30份，更优选8~25 份。
[0023] 这里，"Sn02+Ti0jl"表示包覆在基材的表面上的SnO2层和包覆在该SnO 2层上的 TiOJl。
[0024] 一般，SnOg TiO 2的重量比为 0· 5-30:100,优选 1-20:100,更优选 2-15:100,更优 选 3-10:100〇
[0025] 或者，一般，所述蓝绿系列珠光颜料中各组分的比例（重量）为：
[0026] 基材 100份
[0027] TiO2 12~150份，优选15~130份，优选20~120份、更优选30~ 100份
[0028] 氧化络+氧化钴+氧化锌+氧化铝2~35份，更优选5~30份，更优选8~25 份。
[0029] 一般，基材的平均粒度是0. 5-500微米，优选1-400微米，更优选5-300微米，更优 选10 - 200微米，更优选15-100微米，如20、40、50、60微米。
[0030] 一般，Sn02+Ti02包覆层的平均厚度是5纳米-20微米，优选10-800纳米，优选20 纳米-600 纳米，更优选 30 纳米-400 纳米，如 50、70、80、100、150、200、250、300、350 纳米。
[0031] 一般，铬锌钴类蓝色颜料包覆层（即，"氧化铬+氧化钴+氧化锌+氧化铝"层）的 平均厚度是5纳米-400纳米，优选20纳米-300纳米，更优选40纳米-200纳米，如50、70、 90、120、150 纳米。
[0032] 根据本发明的第二个实施方案，提供制备上述蓝绿系列珠光颜料的方法，该方法 包括以下步骤：
[0033] 1)将100重量份的基材与去离子水混合，形成固液比（按Wt)为1: (3-30)、优选 1: (4-20)、更优选1: (5-15)、更优选1: (7-12)的悬浮液，然后将所得悬浮液加热至40~ 95°C、优选50~88°C、更优选60~80°C，将悬浮液的pH调节至1. 4~2. 2 (例如利用盐酸 溶液）；
[0034] 2)加入1~20份、优选1. 5~15份、更优选2~10份、更优选4~8份的四氯化 锡和/或其水合物（如SnCl4 · 5H20)，加料完毕后恒温搅拌（例如5min-lhr，如15min);
[0035] 3)将悬浮液的温度调节到65~90°C、优选70~85°C，然后调节悬浮液的pH为 1. 2~3. 0、优选1. 6~2. 5 (例如用液碱，如2M NaOH溶液，缓慢调节悬浮液的pH为1. 2~ 3. 0、优选1. 6~2. 5);然后滴加 TiCl4溶液（其浓度例如为0. 2~6mol/L、优选0. 5~4mol/ L)，同时通过滴加碱和/或亚硫酸盐和/或碳酸盐溶液来保持悬浮液的pH恒定或基本上 稳定，进行反应（例如，边滴加11(：1 4溶液边反应至产生干涉色为止。例如边滴加 TiCl 4溶 液边反应至产生所需色相为止，如反应至产生蓝干涉色为止），加料完毕后恒温搅拌（例如 5min_2hr，如 30min)；
[0036] 4)进一步调节悬浮液的温度为50~95°C、优选60~90°C、更优选65~85°C，pH 为7. 2~10. 5、优选7. 5~9. 5,在悬浮液中加入或滴加由1~50份、优选1. 5~40份、更 优选2~30份、更优选4~25份的（水溶性）络盐、钴盐、锌盐和铝盐（与氧化络、氧化钴、 氧化锌和氧化铝对应）溶于水中所制备的混合盐溶液，同时用碱和/或亚硫酸盐和/或碳 酸盐溶液保持pH值恒定或基本上稳定，加料完毕后恒温搅拌（例如5min-l小时，如15分 钟）；和
[0037] 5)对上述步骤4)形成的悬浮液进行过滤、