一种酸性土壤调理剂及其制备方法
【专利说明】一种酸性土壤调理剂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于土壤改良技术领域。更具体地，本发明涉及一种酸性土壤调理剂，还涉 及所述土壤调理剂的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 酸性土壤是pH值小于7的土壤总称。通常，我国酸性土壤主要分布在长江以南及 云贵川等地。然而，随着近年来化肥大量且长期使用，北方地区也出现了大面积农田土壤 酸化现象。土壤酸化，通常会破坏土壤团粒结构，引起板结，降低土壤的透气性及微生物活 性；并且，铝离子、铁离子、锰离子含量增加，妨碍其他多种金属矿质元素的吸收利用，造成 毒害；同时，还增加了土壤中重金属离子的活性，使其更容易被作物吸收，加剧了重金属的 危害。另外，农药多年使用也使得土壤中的农药残存量增加，破坏土壤根际生态。上述这些 因素导致作物生长不良，抗病能力差，产量降低。不断加剧的土壤酸化及污染问题已成为我 国农业可持续发展的一大障碍。
[0003] 过去，人们往往更重视的是土壤酸化问题，而忽略了重金属及残留农药对土壤的 危害。这就造成在使用了 土壤调理剂后，土壤酸化问题减轻了，但重金属及农药残留问题仍 然存在。
[0004] CN101085920、发明名称"一种南方旱地酸性土壤调理剂的制备方法"公开了一种 南方旱地酸性土壤调理剂的制备方法，该土壤调理剂是将按质量比计的40~65%煅烧贝 壳产物、15~30%硅酸钙镁和10~28%磷酸铵镁充分混匀，得到混合物料，主要采用无机 物来调理土壤pH。CN102876576A、发明名称"一种酸性土壤调理剂及其制备方法和应用"公 开了一种酸性土壤调理剂及其制备方法和应用，该酸性土壤调理剂含有以重量份计4~8 份复合菌剂、80~90份调酸因子、3~7份螯合物质与2~6份有机物质。这种酸性土壤 调理剂可以达到增强作物根际微生物活性，调节土壤pH等效果。CN103436266A、发明名称 "利用工业硅钙板废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法"公开了一种利用工业硅钙板 废料生产中量元素酸性土壤调理剂的方法，该方法生产是将硅钙板、白泥、白云石等以及助 添加剂A和B作为混合物料，经球磨、烘干、成型加工、焙烧活化、冷却、粉碎，制得矿物质营 养型酸性土壤调理剂。该发明实现了工业固体废弃物高效农业资源化利用，达到了调节土 壤理化性质，提升土壤中、微量元素的作用。上述专利申请虽然都实现了对酸性土壤改良的 作用，甚至还对作物根际生态有恢复功能，但往往忽略或没有达到对土壤中重金属及农药 残留的去除效果。
[0005] 草甘膦是一种非选择性、灭生性除草剂，目前在全世界范围内应用广泛。2012年我 国草甘膦产量达39万吨，而每生产1吨草甘膦平均产生5吨废液。草甘膦废液中含有大量 有机磷及其他有机物，直接排放会导致严重的环境污染。磷是一种重要的难以再生的矿质 资源，我国探明的具有经济价值的磷矿石只有40. 5亿吨，并以每年1亿吨的惊人速度下降。 为此，国土资源部早已将磷矿列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20个矿种之一。 如何将草甘膦废水中宝贵的磷资源再利用，具有重要意义。
[0006] 本发明人在总结现有酸性土壤调理剂功能及技术特点的基础上，通过大量试验， 以草甘膦废水回收的含磷酸盐固体物为主要原料开发了颗粒状的酸性土壤调理剂。该土壤 调理剂为草甘膦废水资源可持续化利用找到了一条新的途径，同时，还兼具土壤调酸、缓解 重金属及农药污染、提高作物抗病能力等功能。其颗粒形状适用于机械化作业，防止了粉尘 飞扬对农业生产活动的影响，提高了工作效率。 【
【发明内容】
】
[0007] [要解决的技术问题]
[0008] 本发明的目的是提供一种酸性土壤调理剂。
[0009] 本发明的另一个目的是提供所述酸性土壤调理剂的制备方法。
[0010] [技术方案]
[0011] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0012] 本发明涉及一种酸性土壤调理剂的生产方法。
[0013] 所述生产方法的步骤如下：
[0014] A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物
[0015] (1)重金属离子沉淀
[0016] 让pH 0. 5~I. 0的草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5~50°C与压力0. 1~ 0. 5MPa的条件下进行反应2~5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀 母液；
[0017] (2)有机磷氧化
[0018] 将步骤⑴得到的沉淀母液加热到温度60~120°C，再在压力0. 1~0. 5MPa的条 件下通入空气进行氧化反应1~6h，得到一种氧化沉淀母液；
[0019] (3)磷酸盐沉淀
[0020] 按照氧化沉淀母液与石灰石粉末的重量比为I. 0~6. 0 :0. 1~0. 5,往步骤⑵得 到的氧化沉淀母液中加入石灰石粉末，在温度20~30°C的条件下搅拌反应1~4h，分离得 到一种含磷酸盐沉淀与一种沉淀母液；
[0021] (4)氯化钠分离
[0022] 让步骤⑶得到的沉淀母液在温度100~105°C的条件下蒸发结晶2~6h，分离 得到氯化钠晶体；
[0023] (5)制浆除去杂质
[0024] 按照含磷酸盐沉淀与水的重量比1:3~8,往步骤（3)得到的含磷酸盐沉淀中添 加水，在搅拌速度100~400rpm的条件下再制浆，接着固液分离，这种操作重复进行2~4 次，最后沉淀分离，将得到的沉淀物转移到烘干机中在温度95~105°C的条件下干燥1~ 5h，得到一种含磷酸盐固体物；
[0025] B、土壤调理剂配制
[0026] 步骤A得到的含磷酸盐固体物、膨润土与凹凸棒石分别在温度95~105°C的条件 下烘干，然后冷却至室温，再研磨、筛分，得到粒度250~300目的粉末；接着含磷酸盐固体 物粉、膨润土粉与凹凸棒石粉按照重量比30~45 :20~40 :20~30在盘式搅拌机中混 合均匀，然后添加激活蛋白、壳聚糖与腐植酸盐，激活蛋白、壳聚糖与腐植酸盐的重量比为 0· Ol~0· 10 :0· 1~0· 5 :5~10,继续混合均匀，得到一种混合物；
[0027] C、造粒
[0028] 将步骤B得到的混合物转移到转鼓造粒机中，在转鼓造粒机转动的条件下喷洒粘 合剂，制成颗粒直径为2~4mm的湿土壤调理剂颗粒；
[0029] D、烘干
[0030] 将步骤C得到的湿土壤调理剂颗粒在温度100~IKTC的条件下烘干至含水量为 以酸性土壤调理剂重量计5~8%，于是得到所述的酸性土壤调理剂。
[0031] 根据本发明的一种优选实施方案，所述的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘 膦时所产生的废液。
[0032] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A (2)中，以升计沉淀母液量与以升计 空气的量之比是1:10~28。
[0033] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(3)中，所述石灰石粉末的粒径是 0· 2 ~1.0 mm0
[0034] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A (3)中，氧化沉淀母液与石灰石在搅 拌速度50~IOOrpm的条件下反应1. 5~3. 5h。
[0035] 根据本发明的另一种优选实施方案，在步骤A(5)中，所述的含磷酸盐固体物由磷 酸钙与氧化钙按照重量比1~3:1组成，其中以P2O5计的磷含量是以重量计10~30%。
[0036] 根据本发明的另一种优选实施方案，所述的腐植酸盐是一种或多种选自腐植酸 钾、腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁或腐植酸锌的腐植酸盐。
[0037] 根据本发明的另一种优选实施方案，所述的粘合剂是一种由糖与淀粉组成的混合 水溶液；在所述的粘合剂中，所述糖的浓度是以重量计1. 〇~2. 0%，所述的糖是一种或多 种选自蔗糖、果糖或麦芽糖的糖；所述淀粉的浓度是以重量计〇. 1~〇. 5% ;所述的淀粉是 一种或多种选自玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉的淀粉。
[0038] 本发明还涉及上述生产方法所得到的酸性土壤调理剂。
[0039] 该酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计
[0040] 含磷酸盐固体物 30~45份； 激活蛋白 0. (H~0.10份； 壳聚糖 0.1~0.5份； 腐植酸盐 5~10份； 膨润土 20~40份； 凹凸棒石 20~30份。
[0041 ] 优选地，所述的酸性土壤调理剂组成如下：以重量份计
[0042] 含磷酸盐固体物 34~40份； 激活蛋白 0.04~0.06份； 壳聚糖 0.18'、0.38份； 腐植酸盐 7~9份； 膨润土 26~34份； 凹凸棒石 23~27份。
[0043] 下面将更详细地描述本发明。
[0044] 本发明涉及一种酸性土壤调理剂的生产方法。
[0045] 所述的生产方法步骤如下：
[0046] A、由草甘膦废液制备含磷酸盐固体物
[0047] (1)重金属离子沉淀
[0048] 让pH 0· 5~I. 0的草甘膦生产废液与硫化氢气体在温度5~50°C与压力0· 1~ 0. 5MPa的条件下进行反应2~5小时，分离得到一种含有重金属硫化物的沉淀与一种沉淀 母液。
[0049] 本发明使用的草甘膦生产废液是采用IDA法生产草甘膦时所产生的废液。IDA法 是亚氨基二乙酸主要原料与三氯化磷合成双甘膦，进而合成得到草甘膦，具体可以参见《浙 江化工》，44(5)，pp8-11 (2013)。
[0050] IDA法生产草甘膦，尤其是生产双甘膦所产生废液的pH为0· 5~L 0,是一种强酸 性废液，这种草甘膦生产废液才适合于本发明生产酸性土壤调理剂。
[0051] 在这个步骤中，硫化氢气体与草甘膦生产废液中的重金属离子反应生成重金属硫 化物沉淀，该反应在密闭条件下进行，以防止发生爆炸。如果该反应温度低于5°C时则会导 致该反应速度过慢；如果该反应温度高于50°C时则会造成硫化氢溶解度降低，其反应产率 也随之降低。该反应压力为〇. 1~〇. 5MPa有利于增加硫化氢在废水中的溶解度，因此有利 于保证其反应产率稳定不变。如果该反应时间低于2小时，则会造成重金属离子除去不完 全，如果该反应时间高于5小时，则草甘膦生产废液中重金属离子因已基本去除，继续进行 其反应会增加处理成本，浪费设备资源。
[0052] 这个步骤使用的设备是目前市场上销售的在化工技术领域里通常采用的吸收塔， 例如扬州市恒通环保科技有限公司以商品名HLB型液体吸收塔销售的吸收塔、苏州宏拓环 境科技有限公司以商品名HTV型直立逆流式填料塔销售的吸收塔、苏州利盛化工设备有限 公司以商品名吸收塔销售的吸收塔。
[0053] (2)有机磷