应用于工业涂装,黏合剂和密封胶的具有低粘度的拉伸及蠕变性能的湿气固化聚合物组合物的制作方法
【专利说明】应用于工业涂装，黏合剂和密封胶的具有低粘度的拉伸及蠕变性能的湿气固化聚合物组合物
[0001]1.发明背景
[0002]2.众所周知，在湿气固化单组份室温交联黏合剂，密封胶和涂料的领域的应用，起决定作用的是天然和人工合成的带有室温潮气固化性能的分子团，并因此形成交联矩阵的聚合物。其组合物包括碳酸钙，增塑剂，催化剂，抗紫外线剂和一些其它从业者众所周知的添加剂。这项发明公开的是在杂化聚合物组合物中，对于聚合物封端的能在环境湿度下形成有用的涂料，黏合剂和密封胶产品的烷氧硅烷基团的不同接枝设计。
[0003]3.第一种被引进涂料，黏合剂，密封胶和弹性体市场，并且仍然在湿气固化技术市场占据主导的产品是聚氨酯组合物。这种产品通过包含有氮，碳，氧原子的异氰酸酯分子基团也就是NC0基团的反应来达到固化的目的。这仍然是制造最经济和最常规聚合物的方法。其聚合物末端的异氰酸酯基团可以接枝聚丙烯，乙二醇，并和环境湿气交联。反应的第一步，从NC0基团中产生胺，除去二氧化碳气体后，胺会和在第二条分子链中的另一个NC0基团交联。以此反应进行下去，直到将聚合物完全交联。对于形成的尿素基团，随后会使组合物变稠，并在固化的矩阵中形成氢键。聚氨酯固化产品的优点众所周知具有良好的拉伸，蠕变和弹性等性能。这些性能可以很容易的在黏合剂，密封胶和涂料的配方中调节。
[0004]4.带有NC0基团聚合物的主要缺点是未反应的NC0基团对于人体是有毒性的，能导致长久的免疫敏化作用和异氰酸盐的其他反应。带有聚丙二醇和二异氰酸酯分子比如甲苯二异氰酸酯的聚氨酯产品会导致少量的未反应的单体，非常难以消除。目前在像欧洲的许多国家，类似于甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯单体被限制使用，并且必须在产品上贴上使用风险的标签。
[0005]5.异氰酸酯分子对于聚合物组合物来说是有用的反应剂，并且可以在工厂安全的使用。因此，需要生产一种有效的能将NC0集团完全反应掉的聚合物产品，未反应的异氰酸酯分子基团需要一种简单的方法来去除掉。最终到达使用者和消费者手中的湿气固化分子基团应当更安全。
[0006]6.湿气固化硅聚合物大约在1975年被引进。在早期的美国专利US 3627722中，在聚氨酯聚合物中活性NC0基团和中氨基烷氧基甲硅烷基团反应。聚合物的高粘度是一个主要的问题。随后，异氰酸酯硅烷的引入在一定程度上降低了高粘度的问题。因为绝大多数粘度上升是因为氨基烷氧基组合物被使用时，尿素基团中氢键导致的。异氰酸酯硅烷形成氨基甲酸酯键，当与聚合物的封端羟基反应时，氢键要少的多，粘度也就低很多。
[0007]7.在US6265517和US6001946中，NC0基团通过和接枝大基团的伯烷氧基氨基硅烷的仲氨基硅烷反应，这种氨基硅烷改性聚氨酯聚合物，降低了粘度。
[0008]8.在20131000053专利中，一些小剂量的常用化学物被用于硅烷改性聚合物，能减少在带有氨基甲酸酯和尿键的甲基硅烷聚合物中的氢键。这个发明技术被用于在降低在生产氨基甲酸酯和脲基封端硅烷聚合物的粘度。
[0009]9.另一种处理方法在大约同时期的1975年，美国专利US3971751中有描述。硅氢化加成法在硅酮聚合物技术中被用于聚丙二醇中封端丙烯基(乙烯基)基团。铂催化剂的使用能制造出低粘度的聚合物。然而基于铂催化剂例如卡尔施泰特的转化有效性在us3774452大约是80%，同时聚合物的物理性能会受到影响。未反应的双键端可以与在改性聚合物配方中的伯氨基硅烷或者甚至于二异氰酸酯分子基团反应。这些硅氢化的聚合物没有任何尿素和氨基甲酸酯成分，因此粘度很低，但不总是最理想的。
[0010]10.氢加成工艺的甲基二甲氧基封端聚合物需要大量含锡的催化剂来固化，大概占到聚合物成分的2%到3%。人们很快发现，氨基硅烷粘结添加剂的添加能减少主催化剂的用量，同时能提高在黏合剂和密封胶配方的粘接力。不含脲基的黏合剂配方也需要大量的尿素增稠剂或者聚酰胺增稠剂来减少黏合剂使用和固化过程中的下垂问题。
[0011]11.简短的介绍表明，迄今对于配方设计师们来说，还没有一种应用于黏合剂，密封胶和涂料市场的完美湿气固化聚合物。每种技术和合成方法都有长处和弱项。迄今，相对于传统的聚氨酯市场，硅烷改性聚合物产品还是占有较小的比例。硅烷改性聚合物高昂的价格和蠕变的出现以及金属催化剂的高残余量，对于渗透市场是一个问题，即使众所周知这是对于应用者和消费者来说更安全的产品。
[0012]12.因此，在以前的创新技术基础上，还有空间来研发更安全的湿气固化聚合物以及其合成物。
[0013]13.发明简介
[0014]14.在此发明中聚合物组成体现在由一个活性烷氧基分子封端的聚合物链，可以由以下的通用配方来描述:
[0015]配方1 (烷氧基加成)(聚合物)(二异氰酸酯)(聚合物)(硅氢加成烷氧基)
[0016]配方2 (烷氧基加成)(聚合物)(硅氢加成烷氧基)
[0017]配方3 (烷氧基加成)(聚合物)(二异氰酸硅烷烷氧基)
[0018]配方4 (硅氢加成烷氧基)(聚合物)(硅氢加成烷氧基)
[0019]配方5 (烷氧基加成)(聚合物)(烷氧基加成)
[0020]配方6 ( 二异氰酸硅烷)(聚合物)(二异氰酸硅烷)
[0021]15.以上成分最重要的部分是当交联分子接上后，能决定最终产品拉伸力和弹性的基础聚合物。最合适的聚合物是在US5096993以及相关的专利中描述的由双金属氰化络合物制备的聚醚多元醇。这些长链聚丙二醇具有较低的烯烃成分，然而高达百万分之五十的双金属氰化络合物催化剂的残留会在导致暴露于湿气的链分解。同时在高湿环境下应用时，水解是个问题。双金属氰化络合物催化工艺制备的聚丙二醇可以制成二元或者三元，并适合以上的配方3至配方6。
[0022]16.基础聚合物也可以由较早的氢氧化钾催化技术来制备聚丙二醇聚醚，如美国专利US 3829505所描述的。我们更偏向合成物是由氢氧化钾催化的聚丙二醇。该聚丙二醇是由起始分子和添加的丙二醇反应形成。这种方法能反应出长于一般聚丙二醇链，两端都是由羟基封端和需要的定量双键烯烃末端基团聚合物。取决于反应条件，其分子量大概在5000到10000之间。残余在聚丙二醇的氢氧化钾可以被诸如乙酸等有机酸中和和冲洗掉，因此制备好的聚丙二醇含有较低含量的金属催化剂。
[0023]17.我们可以得到由羟基和烯烃基封端的聚丙二醇链或者主要是由羟基封端的聚合物链。我们可以在此基础上在末端以好几种方法接入硅烷，顺序不限。我们可以用不同的烷氧分子接上每个链末端。这么做在粘度和物理性能方面的好处会在以下揭示。
[0024]18.对于烯烃末端的聚丙二醇，在百万分之三十的卡尔施泰特铂催化剂下，通过烯烃上碳键与甲基三甲氧基硅烷反应，我们可以接上一个烷氧基封端，正如US 3775452中描述的。或者如US 7268233中揭示的，使用具有更高效率的新型乙烯基改性铂碳烯组合物。反应温度大约在70摄氏度左右，在绝大多数情况下，有效的反应温度处于70到95摄氏度之间。该反应也可以由甲基二甲氧基硅烷而非在催化剂中不稳定的甲基三甲氧基硅烷完成。
[0025]19.为了制作更高强度的黏合剂和更高硬度的涂料的聚合体，关键在于链长度和交联基团在链中的比例，该比例决定