应用于工业涂装,黏合剂和密封胶的具有低粘度的拉伸及蠕变性能的湿气固化聚合物组合物的制作方法_2

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了最后的合成物的硬度和强度等性能。链的有效长度可以通过聚丙二醇链被在链中可使键的数量来计算。比如一条8000分子量的通过上面配方5和6制备的甲基二甲氧基封端硅烷聚丙二醇链有效链长大约是4000。这种聚合物可以用来生产3.0Mpa拉伸强度和250%伸长率的工业黏合剂。硬度大概在肖氏50A左右。
[0026]20.然而,如果8000分子量的聚丙二醇链是被三甲氧基硅烷封端,有效链长是2666,由此制作的黏合剂会容易脆裂,在低伸长率下就断裂。不适用于黏合剂,但是可以用作交联剂。
[0027]21.当需要的时候,氢氧化钾催化法制备的聚丙二醇的末端的烯烃基和羟基比例可以在25%到50%之间变化。其分子量也随之在5000至8000g/mol之间变化。
[0028]22.以美国专利US 6265517中所描述的为例,聚丙二醇链一个羟基端的烷基加成封端是众所周知的。异佛尔酮二异氰酸酯的反应中,在低温度时,此二异氰酸酯分子具有不同的反应活性。首先较高活性的NC0基团与聚丙二醇封端的羟基反应,当反应进行到至少90%时,剩下活性较低的NC0基团在低温度30摄氏度左右可以安全的和仲氨基硅烷反应。目前,仲氨基硅烷很普遍。仲胺基硅烷可以首先与二异氰酸酯反应生成异氰酸酯加成物,然后使用此加成物作为一个单一阶段的反应。
[0029]23.更偏向于使用异佛尔酮二异氰酸酯和仲氨基硅烷在大约35摄氏度的低温下反应。因为在低温下,与树脂生产中相关的有害蒸汽挥发会低很多。反应通过傅里叶变换红外光谱仪来监测反应进程与完成情况。在低温反应时,残余NC0基团在岛津的傅里叶变换红外光谱仪上显示在2271cm-l峰值上。此残留可以通过加入微量的酒精消除掉。
[0030]24.配方2和配方6中,更倾向于使用8000到10000分子量,由烷基硅烷或者硅氢加成硅烷封端的聚丙二醇聚合物。这些硅烷改性聚合物包含脲基和氨基甲酸酯片段,在生产杂化黏合剂时具有更易增稠的优势。因为脲基包含物能在固化的时候产生氢键链。这和聚氨酯组合物的原理是一样的,同时这些氢键片段又会使黏合剂使用时更不易蠕变。聚合物的蠕变是链与链之间在周期不断的拉力下,互相缓慢地滑移。
[0031]25.此发明工艺描绘了一种有用的,低粘度的湿气固化聚合物的大致轮廓。以此聚合物可以生产出能替代已建立的聚氨酯的,经济的,有用的黏合剂,密封胶和涂料。同时所有聚氨酯胶的优点被保留,而缺点NC0基团残留可以被完全反应或者中和掉。
[0032]26.细节的详述
[0033]27.发明的详述表明了有用低粘度湿气固化的甲烷硅基化聚合物可以从聚氧乙烯醚二元醇和三元醇,聚氧丙烯醚二元醇和三元醇,聚氧乙烯/聚氧丙烯二元醇和三元醇,聚四亚甲基醚二醇,聚缩醛,聚丙烯酸酯和很多不同结构,不同分子量,以及各种不同接枝羟基和烯烃基的多元醇混合物中生产出来。对于从业者来说,是艺术。
[0034]28.就这方面,术语烷基指的是任何饱和的碳氢化合物基团,这里更偏向于指线性或者支干包含有连接一个硅原子的甲基和乙基。其它基团也是可以的。
[0035]29.具体能用于前面提到的聚合物中羟基反应的异氰酸酯硅烷是异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷,异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷,异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,等如此类的。
[0036]30.在这里用于和羟基封端聚合物链加盖的是甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。其优点在于利用一个较高活性的NC0基团,这样反应可以在较低安全的温度下进行。随后的反应中,仲胺基硅烷在较低温度下反应。当需要延长链时,使用具有相同活性的两个NC0基团的二异氰酸酯会更容易一些,比如六甲撑二异氰酸酯(HDI),亚甲基二联苯二异氰酸酯(MDI),间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(M-TMXDI)和能增加交联的三苯甲烷三异氰酸酯(TTI)。
[0037]31.这里用于加成物的仲胺基硅烷包括3-(N_环己氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷,3-(N-环己氨基)丙基三乙氧基硅烷,3-(N-环己氨基)丙基三甲氧基硅烷,3-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷,3-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷,等等此类。
[0038]32.一般用于硅烷封端和聚合物改性的催化剂偏向于不会很容易就催化用于交联反应的烷氧基硅烷凝结的硅醇。选择用于羟基和NC0基团反应的催化剂是含锆,铋的络合物,比如凡特鲁斯公司的Coscat 83和金氏公司的K-Kat 348。常用的二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡不应该被使用于加盖接枝环己基氨基丙基三甲氧基硅烷,因为如果在生产或储存中有湿气被吸收的话,聚合物稳定性会受到影响。
[0039]33.根据发明,配方1到配方6的硅烷改性聚合物会添加稳定剂。这种稳定剂可以是诸如通常用在黏合剂中的乙烯基硅烷除水剂。其它可以添加的稳定剂可以是一元醇,如详述描述的更偏向于甲醇。乙烯基硅烷和甲醇的添加量各是1%。如配方1到6所描述,对于绝大多数组合物有令人惊异的降低粘度效果。这是由于在尿素和氨基甲酸酯存在的聚合物中,干扰氢键的结果。在2014年申请的美国专利14220115和14160232中,都有描述。
[0040]34.上文中描述的创新低粘度硅烷封端聚合物可以作为粘接剂用于生产密封胶,黏合剂和涂料。通常在具有分散盘,真空和加热套以及氮气装置的行星式分散搅拌机生产。一个挤压阀用于将生产完成的黏合剂或密封胶或涂料或涂层挤进腊肠包装袋或者包装管中。根据重量的不同,该机可以用于实验室级别的3公斤到20公斤的加料生产。
[0041]35.上文描述的湿气固化聚合物通常会加入处理过和未处理过的碳酸钙。作为主要的添加物,具有颗粒微小的沉淀碳酸钙能帮助提高聚合物的强度和拉伸率。通常在黏合剂和密封胶的添加量在20%到80%的重量百分比。其它惰性矿物填料包括黏土,滑石硅酸铝,金属氧化物等。脂肪酸包被的沉淀碳酸钙更适合,因为可以带来高强度和良好的触变性。这些沉淀碳酸I丐的粒径在0.05到2.0微米之间,推荐苏威纳米活性碳酸|丐ffinnofilSPT, Ultra Pflex,白艳华CCR。以上以及其他无数的沉淀碳酸钙可以和其它矿物填料混合使用来平衡包含硅烷封端聚合物的合成物的触变性,粘度和拉伸强度。
[0042]36.使用如上描述该发明聚合物的合成物可以通过炭黑来补强拉伸强度,并提供良好的抗下垂性能。此合成物可以用作聚氨酯合成物的替代产品提供给顾客。因为碳酸钙和沉淀碳酸钙缺失含有0.5%左右的水分,聚合物必须不能对此含水量非常敏感。所以如前所述,丙基甲基二甲氧基硅烷封端和丙基三甲氧基硅烷封端的聚合物能达到要求。黏合剂,密封胶或者涂料的合成物通常第一步与聚合物,沉淀碳酸钙,炭黑或者二氧化钛或者两者都有混合。在炭黑添加量较高的时候,需要加入一些含有邻苯二甲酸酯化学成分的增塑剂,尽管也有很多其它的替代物。硅烷封端聚合物的一个巨大优点是二元和三元的聚丙二醇可以被当做增塑剂使用;因为在多元醇的羟基末端基团在硅烷固化过程中没有功效。
[0043]37.在一项发明的详述中,湿气固化硅烷封端聚合物与含水分的沉淀碳酸钙,炭黑,二氧化钛,其它的矿物着色剂和增塑剂混合。混合物的水分可以由釜里的加热,剪切及真空来除去。然而,加一点除水剂也是必需的。除水剂可以是快速反应的比如对甲苯磺酰异氰酸酯之类的异氰酸酯,或者如乙烯基硅烷之类的快速反应的烷氧基硅烷。
[0044]38.一旦第一阶段混合的黏合剂被分散和干燥,一些额外的乙烯基硅烷可以保护免受水分影响。最后合成物添加剂如粘结促进剂,紫外稳定剂,最后
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