着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄影元件及液晶显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体 摄影元件及液晶显示装置。
【背景技术】
[0002] 从前，彩色滤光片是通过如下方式来制造:通过含有使有机颜料或无机颜料分散 而成的颜料分散组合物与多官能单体、聚合引发剂、碱可溶性树脂、W及视需要的其他成分 而制成着色组合物，然后使用所述着色组合物，利用光刻法、喷墨法等来形成着色图案，从 而制造彩色滤光片。
[0003] 近年来，彩色滤光片具有在液晶显示元件化iquid化ystal Display,LCD)用途中 不仅用于监视器，而且向电视(Television,TV)扩大用途的倾向。随着所述用途扩大的倾 向，对于彩色滤光片，在色度、对比度等中要求高度的色特性。另外，对于图像传感器（固体 摄影元件)用途的彩色滤光片，也同样地要求色不均的减少、色分解能力的提高等色特性的 进一步提局。
[0004] 但，在现有的颜料分散系中，容易产生因颜料的粗大粒子而发生散射、因分散稳定 性不良而引起粘度上升等问题，常常难W进一步提高对比度、亮度。
[0005] 因此，从前，作为着色剂，正研究不仅使用颜料，而且使用染料(例如参照专利文献 1)。若使用染料作为着色剂，则可通过染料自身的色纯度或其色相的鲜艳度，来提高图像显 示时的显示图像的色相或亮度，且由于粗大粒子消失，故而在提高对比度的方面有用。 [0006] 染料的例子已知有；献菁（phthalocyanine)染料、二R比咯亚甲基 (dipyrromethene)染料、喀晚偶氮（pyrimidine azo)染料、R比挫偶氮(pyrazole azo)染料、 氧杂蔥（xanthene)染料、Ξ芳基甲烧(triarylmethane)染料等具有多种色素母体的化合物 (例如参照专利文献2~专利文献8)。
[0007]现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利特开平6-75375号公报
[0010] 专利文献2:日本专利特开2008-292970号公报
[0011] 专利文献3:日本专利特开2007-039478号公报 [001 ^ 专利文献4:日本专利特开平9-157536号公报 [001引专利文献5:日本专利特开2013-25194号公报
[0014] 专利文献6:日本专利特开2012-201694号公报
[0015] 专利文献7:日本专利特开2012-108469号公报
[0016] 专利文献8:日本专利特开2000-095805号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 此处，作为彩色滤光片等中使用的着色组合物，要求耐热性、耐溶剂性及电压保持 率更优异者。
[0019] 本发明的目的在于解决所述课题，且目的为提供一种耐热性、耐溶剂性及电压保 持率优异的着色组合物。本发明的课题特别在于提供一种作为蓝色滤光片(blue filter) 用着色组合物而有益的着色组合物。
[0020] 解决问题的技术手段
[0021 ]基于所述状况，本案发明者进行了积极研究，结果发现，通过将包含具有交联性基 及阳离子且分子量为2000W下的Ξ芳基甲烧结构W及反荷阴离子的着色剂调配于组合物 中，可解决所述课题。
[0022] 具体而言，通过下述手段<1〉，优选为通过<2〉~<14〉来解决所述课题。
[0023] <1〉一种着色组合物，其包含着色剂、及聚合性化合物，所述着色剂包含具有交联 性基及阳离子且分子量为2000 W下的Ξ芳基甲烧结构W及反荷阴离子。
[0024] <2〉如<1〉所述的着色组合物，其中具有交联性基及阳离子且分子量为2000W下的 Ξ芳基甲烧结构是由通式(TP1)及/或通式(TP2)所表示，
[0025] [化1]
[0026]
[0027] (通式（TP1)及通式（TP2)中，Rtpi~Rtp4分别独立地表示氨原子、烷基或芳基； Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtpil分别独立地表示取代基；Rtp7表示氨原子、烷基、芳基或者 NRtp7巧化72;IUp71及化P72分别独立地表示氨原子、烷基或芳基;lUpiO表示氨原子、烷基或芳 基;a、b及C分别独立地表示0~4的整数;在a、b及C为2W上的情况下，Rtp6、IUp7及化P8中的 两个可相互连结而形成环;Rtpi~化P11、Rtp7成化P72的任一个中具有交联性基）。
[0028] <3〉如<1〉或<2〉所述的着色组合物，其中反荷阴离子是选自：
[0029] 选自氣阴离子、氯阴离子、漠阴离子、舰阴离子、氯化物离子、过氯酸根阴离子、棚 酸盐阴离子、pF6-及SbF6-中的至少一种；W及
[0030] 选自-S化-、-〇)〇-、斗〇4-、下述通式^1)所表示的结构^及下述通式^2)所表示的 结构中的至少一种。
[0031] 通式(A1)
[0032] [化2]
[0033]
[0034] (通式(A1)中，Ri及R2分别独立地表示-S化-或-C0-)
[0035] 通式(A2)
[0036] [化3]
[0037]
[003引（通式(A2)中，R3表示-S02-或-C0-; R4及r5分别独立地表示-S02-、-C0-或-CN)。
[0039] <4〉如<1〉至<3〉中任一项所述的着色组合物，其中反荷阴离子包含于含有交联性 基的化合物中。
[0040] <於如<1〉至<3〉中任一项所述的着色组合物，其中反荷阴离子包含于重复单元中。
[0041] <6〉如<1〉所述的着色组合物，其中具有交联性基及阳离子且分子量为2000W下的 Ξ芳基甲烧结构是由通式(ΤΡΙΑ)或者通式(TP2A)所表示。
[0042] [化4]
[0043]
[0044] (通式（ΤΡ1)及通式（ΤΡ2)中，Rtpi~Rtp4分别独立地表示氨原子、烷基或芳基； Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtpil分别独立地表示取代基；Rtp7表示氨原子、烷基、芳基或者 NRtp7巧化72;IUp71及化P72分别独立地表示氨原子、烷基或芳基;lUpiO表示氨原子、烷基或芳 基;a、b及C分别独立地表示0~4的整数;在a、b及C为2W上的情况下，Rtp6、IUp7及化P8中的 两个可相互连结而形成环；Rtpi~Rtpil、Rtp71及Rtp72的任一个中具有交联性基；Rtpi~ lUpil、化P71及化P72的至少一个可经通式(P )所取代）
[0045] 通式(P)
[0046] [化5]
[0047]
[004引（通式(P)中，L表示单键或者二价连结基;χ?选自选自-s03-、-co0-、-p04-、包含下述 通式(A1)所表示的结构的基团W及包含下述通式(A2)所表示的结构的基团中的至少一种；
[0049] 通式(A1)
[0050] [化6]
[0化1 ]
[0化2](通式(A1)中，Ri及R2分别独立地表示-S化-或-C0-)
[0053] 通式(A2)
[0054] [化7]
[ο化5]
[0056](通式(Α2)中，R3表示-S〇2-或-CO-; R4及r5分别独立地表示-S〇2-、-CO-或-CN)。 [0化7] <7〉如<1〉至<於中任一项所述的着色组合物，其还包括光聚合引发剂。
[005引<8〉如<1〉至<7〉中任一项所述的着色组合物，其用于形成彩色滤光片的着色层。
[0059] <9〉一种着色硬化膜，其是将如<1〉至<8〉中任一项所述的着色组合物硬化而成。
[0060] <10〉一种彩色滤光片，其包括如<9〉所述的着色硬化膜。
[0061] <11〉一种彩色滤光片的制造方法，其包括W下步骤:将如<1〉至<8〉中任一项所述 的着色组合物赋予至支持体上而形成着色组合物层;将所述着色组合物层曝光成图案状； W及对未曝光部进行显影去除而形成着色图案。
[0062] <12〉一种彩色滤光片的制造方法，其包括W下步骤:将如<1〉至<8〉中任一项所述 的着色组合物赋予至支持体上而形成着色组合物层，进行硬化而形成着色层;在着色层上 形成光阻层;通过曝光及显影，将光阻层进行图案化而获得光阻图案;或者将光阻图案作为 蚀刻掩模来对着色层进行干式蚀刻。
[0063] <13〉一种彩色滤光片，其是利用如<11〉或<12〉所述的彩色滤光片的制造方法来制 造。
[0064] <14〉一种固体摄影元件或者图像显示装置，其包括如<10〉所述的彩色滤光片或者 利用如<11〉或<12〉所述的彩色滤光片的制造方法来制作的彩色滤光片。
[0065] 发明的效果
[0066] 依据本发明，可提供一种耐热性、耐溶剂性及电压保持率优异的着色组合物。
【具体实施方式】
[0067] W下，对本发明的内容进行详细说明。此外，本说明书中所谓"~"，是W包含其前 后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
[0068] 本说明书中，所谓全部固体成分，是指自着色组合物的全部组成中去除溶剂而成 的成分的总质量。
[0069] 本说明书中的基团（原子团）的表述中，未记载经取代W及未经取代的表述不仅包 含不具有取代基的基团（原子团），并且还包含具有取代基的基团（原子团）。例如，所谓"烧 基"，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基(经 取代的烷基）。
[0070] 另外，本说明书中的所谓"放射线"，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代 表的远紫外线、极紫外线（extreme ultraviolet li曲t，抓V光）、X射线、电子束等。另外，本 发明中所谓光，是指光化射线或者放射线。本说明书中的所谓"曝光"，只要无特别说明，贝U 不仅是指利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，而且利 用电子束、离子束等粒子束的描画也包含于曝光中。
[0071] 另外，本说明书中，"（甲基)丙締酸醋"表示丙締酸醋及甲基丙締酸醋运两者或者 任一者，"（甲基)丙締酸"表示丙締酸及甲基丙締酸运两者或者任一者，"(甲基)丙締酷基" 表示丙締酷基及甲基丙締酷基运两者或者任一者。
[0072] 另外，本说明书中，"单量体"与"单体(monomer)"含义相同。本说明书中的单量体 有别于寡聚物W及聚合物，是指重量平均分子量为2,000W下的化合物。本说明书中，所谓 聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可为单量体，也可为聚合物。所谓聚合性 官能基，是指参与聚合反应的基团。
[0073] 本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示下基，Ph表 示苯基。
[0074] 本说明书中，"步骤"的用语不仅包含独立的步骤，即便是无法与其他步骤明确区 别的情况，只要达成所述步骤的所期望的作用，则也包含于本用语中。
[0075] 只要无特别说明，则本发明中的重量平均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(Gel 化rmeation Chromatogra地y，GPC)来测定的值。GPC可对所得的聚合物，通过去除溶剂而分 离，将所得的固体成分W四氨巧喃稀释至0.1质量％，利用化C-8020GPC(东曹(股)制造），且 将TSKgel Super Multipore监-H(东曹（股）制造，4.6mmIDX15cm)串联连结3根而成者作 为管柱来进行测定。作为条件，可设试样浓度为0.35质量％、流速为0.35mL/min、样品注入 量为10化、测定溫度为40°C，使用折射率(Refractive Index,RI)检测器来进行。
[0076] <着色组合物〉
[0077] 本发明的着色组合物的特征在于:包含着色剂及聚合性化合物，所述着色剂包含 具有交联性基及阳离子且分子量为2000 W下的Ξ芳基甲烧结构W及反荷阴离子。
[0078] 通过设为此种构成，可提供耐热性、耐溶剂性及电压保持率优异的着色组合物。
[0079] W下，W第1实施形态W及第2实施形态的顺序对着色剂进行说明。
[0080] 第1实施形态为W下所说明的第2实施形态W外的情况。例如可列举在具有交联性 基及阳离子且分子量为2000W下的Ξ芳基甲烧结构与反荷阴离子的键结部分中不具有共 价键的情况。
[0081] 第2实施形态可列举:反荷阴离子与具有交联性基及阳离子且分子量为2000W下 的Ξ芳基甲烧结构的Ξ芳基甲烧骨架部分直接进行共价键结的情况;或者反荷阴离子与Ξ 芳基甲烧骨架部分经由连结基而进行共价键结的情况。
[0082] 着色剂的第1实施形态
[0083] W下，W具有交联性基及阳离子且分子量为2000W下的Ξ芳基甲烧结构、反荷阴 离子的顺序进行说明。
[0084] 《Ξ芳基甲烧结构》
[0085] Ξ芳基甲烧结构所具有的交联性基可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的交 联性基。具体而言，可列举:具有乙締性不饱和双键的基团、（甲基）丙締酸基、苯乙締基、乙 締基、締丙基、环状酸基等，优选为选自（甲基)丙締酸基、苯乙締基、乙締基及締丙基中的至 少一种，更优选为选自（甲基）丙締酸基、苯乙締基及乙締基中的至少一种，进而更优选为 (甲基)丙締酸基及苯乙締基。
[0086] 环状酸基例如优选为环氧基、氧杂环下基等，更优选为环氧基。
[0087] 具有交联性基及阳离子的Ξ芳基甲烧结构的分子量为2000 W下，优选为300~ 1500,更优选为300~900。
[0088] 具有交联性基及阳离子且分子量为2000W下的Ξ芳基甲烧结构优选为由下述通 式(TP1)及/或通式(TP2)所表示。
[0089] [化8]
[0090]
[0091] (通式（TPl)及通式（TP2)中，Rtpi~Rtp4分别独立地表示氨原子、烷基或芳基； Rtp5、Rtp6、Rtp8、Rtp9及Rtpil分别独立地表示取代基；Rtp7表示氨原子、烷基、芳基或者 NRtp7巧化72;IUp71及化P72分别独立地表示氨原子、烷基或芳基;lUpiO表示氨原子、烷基或芳 基;a、b及C分别独立地表示0~4的整数;在a、b及C为2W上的情况下，Rtp6、IUp7及化P8中的 两个可相互连结而形成环;Rtpi~化P11、Rtp7成化P72的任一个中具有交联性基。）
[0092] 通式(TP1)中，R化1~化P4分别独立地表示氨原子、烷基或芳基，优选为氨原子或者 烷基。
[0093] 烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,进而更优选为1~3。烷基可为直链状、分 支状W及环状的任一种，但优选为直链状或者分支状。烷基可具有取代基，但优选为未经取 代。烷基可具有的取代基可列举后述取代基组群A的项中所列举的取代基。
[0094] 芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12,进而更优选为6。芳基可具有的取代基 可列举后述取代基组群A的项中所列举的取代基。
[009引通式（TP1)中，Rtp7表示氨原子、烷基、芳基或者NRtp7iRtp72,优选为氨原子或者 NRl：P7lI?tp72，更优选为NRl：P7lIUp72。
[0096] 烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,进而更优选为1~3。烷基可为直链状、分 支状W及环状的任一种，但优选为直链状。烷基可具有的取代基可列举后述取代基组群A的 项中所列举的取代基。芳基的碳数优选为6~18,更优选为6~12,进而更优选为6。
[0097] 化P71及化P72分别独立地表示氨原子、烷基或芳基，优选为氨原子或者烷基。
[0098] 烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进而更优选为1~6。烷基可为直链状、分 支状W及环状的任一种，但优选为直链状或者分支状。烷基优选为未经取代。烷基可具有的 取代基可列举后述取代基组群A的项中所列举的取代基。芳基的碳数优选为6~18,更优选 为6~12,进而更优选为6。芳基可具有的取代基可列举后述取代基组群A的项中所列举的取 代基。
[0099] 通式(TP1)中，R化5、化P6及化P8分别独立地表示取代基。取代基可列举后述取代基 组群A的项中所列举的取代基。特优选为碳数1~5的直链或分支的烷基、碳数1~5的締基、 碳数6~15的芳基、簇基或者横基，进而更优选为碳数1~5的直链或分支的烷基、碳数1~5 的締基、苯基或者簇基。特优选为化P5及化P6分别独立地为碳数1~5的烷基。另外，R化8优选 为其两个締基可相互键结而形成环。环优选为苯环。
[0100] 通式(TP1)中，a、b及C分别独立地表示0~4的整数，特别是a及b优选为表示0或1， 更优选为表示0。C优选为表示0~2，更优选为表示0或1。
[0101] 通式(TP2)中，lUpi~化P4分别独立地表示氨原子、烷基或芳基，与通式(TP1)中的 化pi~化P4含义相同，优选范围也相同。
[0102] 通式(TP2)中，R化5及化P6分别独立地表示取代基，与通式(TP1)中的化P5及化P6含 义相同，优选范围也相同。
[0103] 通式(TP2)中，Rtp9及Rtpii分别独立地表示取代基，可使用后述取代基组群A的项 中所列举的取代基。
[0104]化P9优选为烷基、烷氧基及面素原子。
[0105] 化P11优选为烷基，更优选为碳数1~5的烷基，进而更优选为碳数1~3的烷基。烷基 优选为直链状或者分支状，更优选为直链状。
[0106] 通式(TP2)中，lUpio表示取代基，可使用后述取代基组群A的项中所列举的取代基。 特别是化P10更优选为碳数6~12的芳基，更优选为苯基。
[0107] 通式(TP2)中，a、b及C分别独立地表示0~4的整数，特别是a及b优选为表示0或1， 更优选为表示0。C优选为表示0~2，更优选为表示0。
[0108] 优选为在化P1~化P11、化P71及化P72的任一个中具有交联性基，特优选为在化P71或 化P72中具有交联性基。
[0109] 具有交联性基的基团可仅包含交联性基，也可除了交联性基W外还包含连结基。 具有交联性基的基团特优选为-1<^斗<^所表示的基团。此处，1^<^表示单键或者二价连结基，口1 表示交联性基。
[0110] 交联性基与所述交联性基含义相同，优选范围也相同。
[0111] 二价连结基优选为亚烷基、亚芳基、杂环连结基、-邸=邸-、-0-、-5-、-(：(=0)-、- C0-、-NR-、-C0NR-、-0C-、-SO-、-S〇2- W及将运些基团组合两个W上而成的基团。此处，R分 别独立地表示氨原子、烷基、芳基或者杂环基。
[0112] 二价连结基特优选为亚烷基。
[0113] 亚烷基可为直链状、分支状W及环状的任一种。亚烷基的碳数优选为1~30,更优 选为1~20,进而更优选为5~20,特优选为5~10。具体而言，优选为:亚甲基、亚乙基、亚丙 基、亚下基、亚己基、亚庚基、亚环戊締基、亚环己基等。
[0114]亚芳基的碳数优选为6~30,更优选为6~18,进而更优选为6~12。具体而言，亚芳 基优选为亚苯基、糞基等。
[0115] 所述Ξ芳基甲烧结构的阳离子W如下方式而非定域化地存在，下述两种结构的含 义相同，均包含于本发明中。此外，阳离子部位可位于分子中的任一位置。
[0116] [化9]
[0120] 取代基组群A:
[0121] 取代基可列举：面素原子、烷基、环烷基、締基、环締基、烘基、芳基、杂环基、氯基、 径基、硝基、簇基、烷氧基、芳基氧基、娃烷基氧基、杂环氧基、酷氧基、氨甲酯氧基、氨基(包 含烷基氨基、苯胺基）、酷基氨基、氨基幾基氨基、烷氧基幾基氨基、芳基氧基幾基氨基、胺横 酷基氨基、烷基横酷基氨基或芳基横酷基氨基、琉基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、胺横 酷基、横基、烷基亚横酷基或芳基亚横酷基、烷基横酷基或芳基横酷基、酷基、芳基氧基幾 基、烷氧基幾基、氨甲酯基、芳基偶氮基或者杂环偶氮基、酷亚胺基、麟基、氧麟基、氧麟基氧 基、氧麟基氨基、娃烷基等。W下进行详细记述。
[0122] 可列举:面素原子(例如:氣原子、氯原子、漠原子、舰原子）、直链或分支的烷基(直 链或者分支的经取代或未经取代的烷基，优选为碳数1~30的烷基，例如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、叔下基、正辛基、2-氯乙基、2-氯基乙基、2-乙基己基）、环烷基(优选为碳数3~ 30的经取代或未经取代的环烷基，例如可列举环己基、环戊基；多环烷基，例如可列举双环 烷基(优选为碳数5~30的经取代或未经取代的双环烷基，例如:双环[1，2，2]庚烧-2-基、双 环[2,2,2]辛烧-3-基)或Ξ环烷基等多环结构的基团；优选为单环的环烷基、双环烷基，特 优选为单环的环烷基）、<