着色组合物、硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体摄影元件及液晶显示装置的制造方法_5

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3。另外,R3的烷基的碳数为1~20,更优 选为1~10,R3的烷基可包含苯环。R3所表示的包含苯环的烷基可列举苄基、2-苯基(异)丙基 等。
[0430] 就显影性、液粘度等观点而言,碱可溶性粘合剂优选为重量平均分子量(WGPC法 测定而得的聚苯乙締换算值)为1,〇〇〇~200,000的聚合物,更优选为2,000~100,000的聚 合物,特优选为5,000~50,000的聚合物。
[0431] 碱可溶性粘合剂的调配量优选为着色组合物的全部固体成分的10质量%~80质 量%,更优选为20质量%~60质量%。
[0432] 另外,碱可溶性粘合剂的酸值优选为lOmg/KOH~lOOOmg/KOH,更优选为50mg/K0H ~300mg/K0H,进而更优选为 50mg/K0H ~200mg/K0H,特优选为 105mg/K0H ~200mg/K0H。
[0433] 本发明的组合物可仅包含一种碱可溶性粘合剂,也可包含两种W上。在包含两种 W上的情况下,优选为其合计量成为所述范围。
[0434] 《交联剂》
[0435] 本发明的着色组合物也可还包括交联剂。
[0436] 交联剂只要是可通过交联反应来进行膜硬化的交联剂,则并无特别限定,例如可 列举:(a)环氧树脂;(b)经选自径甲基、烷氧基甲基、及酷氧基甲基中的至少一个取代基所 取代的Ξ聚氯胺(melamine)化合物、脈胺(guanamine)化合物、甘脈(glycoluril)化合物或 者脈(urea)化合物;(C)经选自径甲基、烷氧基甲基、及酷氧基甲基中的至少一个取代基所 取代的苯酪化合物、糞酪化合物或者径基蔥化合物。其中,优选为多官能环氧树脂。
[0437] 交联剂的具体例等详情可参照日本专利特开2004-295116号公报的段落0134~段 落0147的记载,所述内容并入本说明书中。
[0438] 《表面活性剂》
[0439] 本发明的着色组合物也可包含表面活性剂。表面活性剂可为非离子系、阳离子系、 阴离子系中的任一种,优选为具有环氧乙烧结构的表面活性剂、氣系表面活性剂。特优选为 亲水亲油平衡化7化〇911;[16-1^190911;[16 13曰1曰]1。6,化13)值在9.2~15.5的范围内的具有环氧 乙烧结构的表面活性剂或日本专利特开平2-54202号公报记载的氣系表面活性剂。
[0440] 在本发明的着色组合物中含有表面活性剂的情况下,相对于着色组合物的全部固 体成分,表面活性剂的添加量优选为0.0001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~ 1.0质量%。
[0441] 本发明的组合物可仅包含一种表面活性剂,也可包含两种W上。在包含两种W上 的情况下,优选为其合计量成为所述范围。
[0442] 本发明的着色组合物可进而视需要而包含填充材、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝 聚剂、增感剂或光稳定剂等各种添加剂。
[0443] 《染料稳定化剂》
[0444] 本发明的组合物中,优选为除了Ξ芳基甲烧染料W外,还添加染料稳定化剂。稳定 化剂例如可使用:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、娃酬系、氣系等表面活性剂。表面活 性剂中,就可均匀且微细地分散的方面而言,优选为高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
[0445] 高分子分散剂例如可列举:聚丙締酸醋等不饱和簇酸醋的(共)聚合物类;聚丙締 酸等不饱和簇酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)锭盐或(部分)烷基胺盐类;含径基的 聚丙締酸醋等含径基的不饱和簇酸醋的(共)聚合物或它们的改性物;具有交联性基的横酸 或憐酸的聚合物等。
[0446] 交联性基可使用可通过自由基、酸、热来进行交联的交联性基。具体而言可列举 (甲基)丙締酸基、苯乙締基、乙締基、环状酸基、径甲基,优选为(甲基)丙締酸基、苯乙締基、 乙締基,更优选为(甲基)丙締酸基W及苯乙締基。
[0447] 另外,除了运些表面活性剂W外,还添加双Ξ氣甲烧横酷亚胺钢盐、或下述阴离子 的盐(钢盐、钟盐等)的情况也有效。
[0448] [化5引
[0449]
[0450] <抗氧化剂〉
[0451] 本发明的组合物可包含抗氧化剂。抗氧化剂例如可列举:自由基捕捉剂、过氧化物 分解剂、紫外线吸收剂、单线态氧巧灭剂(singlet oxygen quencher)等。
[0452] 自由基捕捉剂例如可列举:酪系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。酪系抗氧化剂例 如可列举:丙酸径基苯醋系化合物、径基苄基系化合物、硫代双酪系化合物、硫代甲基苯酪 系化合物、烧控二基苯酪系化合物等。其中,就色特性的稳定性的观点而言,优选为丙酸径 基苯醋系化合物。
[0453] 过氧化物分解剂是将通过暴露于光中等而产生的过氧化物分解为无害的物质,W 便不会产生新的自由基的化合物,例如可列举憐系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。其中,就色 特性的稳定性的观点而言,优选为硫系抗氧化剂。
[0454] 紫外线吸收剂例如可列举水杨酸醋系抗氧化剂、二苯甲酬系抗氧化剂。
[0455] 单线态氧巧灭剂是可通过来源于单线态状态的氧的能量转移而使单线态氧失活 的化合物,例如,除了四甲基乙締、环戊締等乙締性化合物,二乙胺、Ξ乙胺、1,4-二氮杂双 环辛烧(1,4-diazabi巧clooctane,DABC0)、N-乙基咪挫等胺类,可经取代的糞、二甲基糞、 二甲氧基蔥、蔥、二苯基蔥等缩合多环芳香族化合物;1,3-二苯基异苯并巧喃、1,2,3,4-四 苯基-1,3-环戊二締、五苯基环戊二締等芳香族化合物W外,还可列举在W下文献中作为单 线态氧剂来例示的化合物:哈里H.沃瑟曼化ariT H. wasserman)的"单线态氧(Singlet Oxygen)"第5章,学术出版社(Academic Press)(1979);尼古拉斯J .特罗(Nicholas J.Turro)的"现代分子光化学(Modern Mole州lar F*hotochemist;ry)"第14章,本杰明卡明 斯出版公司(The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc. )(1978) 及CMC公司发行的 "彩色照相感光材料用高功能化学品"第7章(2002)。
[0456] 除此W外,可列举将具有硫原子的化合物作为配体的金属络合物。此种化合物可 列举:将双二硫代-α-二酬、双苯基二硫醇、及硫代双酪作为配体的儀络合物、钻络合物、铜 络合物、儘络合物、销络合物等过渡金属馨合物化合物。
[0457] 硫系抗氧化剂可列举硫代丙酸醋系化合物、琉基苯并咪挫系化合物。其中,就色特 性的稳定性的观点而言,优选为硫代丙酸醋系化合物。
[0458] 本发明中,抗氧化剂可单独使用或者将两种W上混合使用。相对于着色剂100质 量,抗氧化剂的含量优选为0.01质量份~20质量份,特优选为0.1质量份~10质量份。
[0459] <硬化剂〉
[0460] 本发明的着色组合物可含有发挥作为硬化剂的功能的化合物。
[0461] 例如可使用选自由芳香族胺化合物、Ξ级胺化合物、胺盐、鱗盐、脉盐、酷胺化合 物、硫醇化合物、嵌段异氯酸醋化合物W及含咪挫环的化合物所组成的组群中的至少一种 化合物。
[0462] 通过着色组合物含有此种硬化剂,可进一步有效果地实现着色图案的低溫硬化。 并且,也可进一步提高着色组合物的保存稳定性。
[0463] <还原防止剂〉
[0464] 本发明的着色组合物也可添加较所述染料更容易还原的化合物来作为染料的还 原防止剂。由此,在像素形成后的氧化铜锡(Indium Tin化ideJTO)瓣锻时更能够抑制染 料还原稱色。具体而言优选为酿化合物,优选为分子量为100~800左右的W下结构的酿化 合物。
[0465] 本发明的着色组合物可进而视需要而包含填充材、紫外线吸收剂、防凝聚剂、增感 剂或光稳定剂等各种添加剂。
[0466] [着色组合物的制备方法]
[0467] 本发明的着色组合物是通过将所述各成分与视需要的任意成分加 W混合来制备。
[0468] 此外,制备着色组合物时,可总括地调配构成着色组合物的各成分,也可将各成分 溶解?分散于溶剂中后逐次调配。另外,调配时的投入顺序或作业条件不受特别制约。例 如,可将全部成分同时溶解?分散于溶剂中来制备组合物,视需要,也可将各成分适当地制 成两种W上的溶液?分散液,使用时(涂布时)将它们加 W混合来制备成组合物。
[0469] W所述方式制备的着色组合物可使用优选为孔径0.01皿~3.Ομπι、更优选为孔径 0.05皿~0.5皿左右的过滤器等进行过滤分离后,供于使用。
[0470] 本发明的着色组合物由于可形成色相及对比度优异的着色硬化膜,故而适合用于 形成液晶显示装置化CD)或固体摄影元件(例如电荷禪合元件(化arge Coupled Device, CCD)、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,CM0S)等)中 使用的彩色滤光片等的着色像素,另外,可适合用于印刷油墨、喷墨油墨、W及涂料等的制 作用途。特别适合用于液晶显示装置用的着色像素形成用途。
[0471] [彩色滤光片及其制造方法]
[0472] 本发明的彩色滤光片是由基板,且在所述基板上设置包含本发明的着色组合物的 着色区域来构成。基板上的着色区域是由形成彩色滤光片的各像素的例如红(R)、绿(G)、蓝 (B)等着色膜所构成。
[0473] 只要是能够将本发明的着色组合物应用于基板上而形成经硬化的着色区域(着色 图案)的方法,则本发明的彩色滤光片可利用任一种方法来形成。优选为使用本发明的着色 组合物来制作。
[0474] 另外,在使用本发明的着色组合物来制造固体摄影元件用彩色滤光片的情况下, 也可采用日本专利特开2011-252065号公报的段落0359~段落0371中记载的制造方法。
[0475] 本发明的彩色滤光片的制造方法包括:步骤(A),在基板上应用(优选为涂布)已述 的着色组合物来形成着色层(也称为着色组合物层);W及步骤(B),使步骤(A)中形成的着 色组合物层硬化。
[0476] 进行硬化的步骤优选为(优选为经由掩模)曝光成图案状,W显影液将涂布膜的未 硬化部显影去除而形成着色区域(着色图案)。通过经过运些步骤,可形成包含各色(3色或 者4色)像素的着色图案,可获得彩色滤光片。另外,本发明的彩色滤光片的制造方法中,特 优选为进而设有W下步骤的形态:步骤(C),对步骤(B)中形成的着色图案照射紫外线;W及 步骤(D),对步骤(C)中经照射紫外线的着色图案进行加热处理。
[0477] 通过如上所述的方法,工艺方面的困难性少,能够W高品质且低成本地制作液晶 显示元件或固体摄影元件中使用的彩色滤光片。
[0478] W下,对本发明的彩色滤光片的制造方法进一步进行具体说明。
[04巧]-步骤(A)-
[0480] 本发明的彩色滤光片的制造方法中,首先,利用所需的涂布方法,在基板上直接或 者经由其他层来涂布已述的本发明的着色组合物,形成包含着色组合物的涂布膜(着色组 合物层),然后,视需要进行预硬化(预烘烤(pre-bake)),使所述着色组合物层干燥。
[0481] 基板例如可列举:液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钢玻璃、派热司(Pyrex)(注 册商标)玻璃、石英玻璃、W及使运些玻璃上附着有透明导电膜的基板,或固体摄影元件等 中使用的光电转换元件基板,例如娃酬基板或塑料基板等。另外,也可在运些基板上形成将 各像素隔离的黑色矩阵,或为了促进密接等目的而设置透明树脂层。另外,在基板上,视需 要为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散、或者表面的平坦化,也可设置底涂层。
[0482] 另外,塑料基板优选为在其表面具有阻气层及/或耐溶剂性层。
[0483] 除此W外,可使用薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)方式的彩色液晶显示 装置的配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板下称为"TFT方式液晶驱动用基板")作为 基板,在所述驱动用基板上也形成使用本发明的着色组合物而成的着色图案,来制作彩色 滤光片。
[0484] TFT方式液晶驱动用基板中的基板例如可列举:玻璃、娃酬、聚碳酸醋、聚醋、芳香 族聚酷胺、聚酷胺酷亚胺、聚酷亚胺等。对于运些基板,视需要,也可预先实施利用硅烷偶合 剂等的化学品处理、等离子体处理、离子锻、瓣锻、气相反应法、真空蒸锻等适当的前处理。 例如,可使用在TFT方式液晶驱动用基板的表面形成有氮化娃膜等纯化膜的基板。
[0485] 将本发明的着色组合物直接或者经由其他层而应用于基板上。应用的方法优选为 涂布,优选为利用旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、漉涂布、棒涂布、喷墨等涂布方法来涂布。
[0486] 涂布步骤中,将本发明的着色组合物涂布于基板上的方法并无特别限定,优选为 狭缝与旋转法(slit-and-spin method)、非旋转涂布法(spinless coating method)等使 用狭缝喷嘴(slit nozzle)的方法(W下称为狭缝喷嘴涂布法)。
[0487] 在狭缝喷嘴涂布法中,狭缝与旋转涂布法及非旋转涂布法根据涂布基板的大小而 条件不同,例如,在利用非旋转涂布法来涂布第五代玻璃基板(1100mmX 1250mm)的情况下, 来自狭缝喷嘴的着色组合物的喷出量通常为500微升/秒~2000微升/秒,优选为800微升/ 秒~1500微升/秒,另外,涂布速度通常为50mm/秒~300mm/秒,优选为100mm/秒~200mm/ 秒。
[0488] 另外,涂布步骤中使用的着色组合物的固体成分通常为10%~20%,优选为13% ~18%。
[0489] 当在基板上形成由本发明的着色组合物所得的涂布膜的情况下,所述涂布膜的厚 度(预烘烤处理后)通常为0.3皿~5.0皿,较理想为0.5皿~4.0皿,最理想为0.5皿~3.0皿。
[0490] 另外,若为固体摄影元件用的彩色滤光片的情况,则涂布膜的厚度(预烘烤处理 后)优选为0.5皿~5.0皿的范围。
[0491] 应用步骤中,通常在应用后实施预烘烤处理。视需要,也可在预烘烤前实施真空处 理。真空干燥的条件中,真空度通常为0.1托(torr)~1.0托,优选为0.2托~0.5托左右。
[0492] 另外,可使用加热板、烘箱等,在50°C~140°C的溫度范围内,优选为70°C~110°C 左右,WlO秒~300秒的条件来进行预烘烤处理。此外,预烘烤处理中也可并用高频处理等。 高频处理也可单独使用。
[0493] 预烘烤的条件可列举如下条件:使用加热板或烘箱,在70°C~130°C下加热0.5分 钟~15分钟左右。
[0494] 另外,由着色组合物形成的着色组合物层的厚度可根据目的来适当选择。在液晶 显示装置用彩色滤光片中,优选为0.2皿~5.0皿的范围,进而更优选为1.0皿~4.0皿的范 围,最优选为1.5皿~3.5WI1的范围。另外,在固体摄影元件用彩色滤光片中,优选为0.2皿~ 5.0皿的范围,进而更优选为0.3皿~2.5皿的范围,最优选为0.3皿~1.5皿的范围。
[04M]此外,着色组合物层的厚度为预烘烤后的膜厚。
[0496] -步骤(B)-
[0497] 继而,本发明的彩色滤光片的制造方法中,对于W所述方式形成于基板上的包含 着色组合物的膜(着色组合物层),例如经由光掩模来进行曝光。曝光中可应用的光或放射 线优选为g射线、h射线、谢线、j射线、KrF光、A巧光,特优选为i射线。在将谢线用于照射光 的情况下,优选为WlOOmJ/cm2~lOOOOmJ/cm2的曝光量进行照射。
[0498] 另外,其他的曝光光线也可使用:超高压、高压、中压、低压的各水银灯、化学灯、碳 弧灯、氣灯、金属面化物灯、可见及紫外的各种激光光源、巧光灯、鹤灯、太阳光等。
[0499] 使用激光光源的曝光步骤
[0500] 使用激光光源的曝光方式中,使用紫外光激光作为光源。
[0501] 照射光优选为波长为300nm~380nm的范围的波长范围的紫外光激光,就与光阻的 感光波长一致的方面而言,进而更优选为300nm~360nm的范围的波长的紫外光激光。具体 而言,尤其可适合使用功率大且比较廉价的固体激光的渗杂钦的锭侣石恼石(neodymium doped yttrium aluminum garnet,Nd:YAG)激光的第Ξ谐波(355nm)、或准分子激光的XeCl (308nm)、XeF(353nm)。
[0502] 被曝光物(图案)的曝光量为ImJ/cm2~lOOmJ/cm2的范围,更优选为ImJ/cm 2~ 50mJ/cm2的范围。若曝光量为所述范围,则就图案形成的生产性的方面而言优选。
[0503] 曝光装置并无特别限制,市售的曝光装置可使用卡利斯托(CallistoKV科技(V- Technology)股份有限公司制造)、或艾吉斯化GISKV科技股份有限公司制造)、或DF2200G (大日本网屏(Dainippon Screen)(股)制造)等。另外,所述W外的装置也适合使用。
[0504] 制造液晶显示装置用的彩色滤光片时,优选为使用通过近接式曝光机、镜面投射 曝光机,且主要使用h射线、i射线的曝光。另外,制造固体摄影元件用的彩色滤光片时,优选 为利用步进机曝光机,且主要使用i射线。此外,使用TFT方式液晶驱动用基板来制造彩色滤 光片时,所使用的光掩模可使用除了设置有用w形成像素(着色图案)的图案w外,还设置 有用W形成通孔或马蹄化orseshoe)型凹坑的图案的光掩模。
[0505] W所述方式经曝光的着色组合物层可进行加热。
[0506] 另外,为了抑制着色组合物层中的有色材料的氧化稱色,可一边在腔室内流通氮 气一边进行曝光。
[0507] 继而,对曝光后的着色组合物层,利用显影液进行显影。由此,可形成负型或正型 的着色图案(光阻图案)。显影步骤中,使曝光后的涂布膜的未硬化部溶出于显影液中,仅使 硬化部分残存于基板上。
[0508] 显影液只要是将未硬化部中的着色组合物的涂布膜(着色组合物层)溶解,但不会 将硬化部溶解的显影液,则可使用任一种。例如可使用多种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
[0509] 显影中使用的有机溶剂可列举制备本发明的着色组合物时可使用的已述溶剂。
[0510] 碱性水溶液例如可列举:将四乙基氨氧化锭、四丙基氨氧化锭、四下基氨氧化锭、 Ξ甲基苄基氨氧化锭、苄基Ξ甲基氨氧化锭、氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸氨钢、娃酸 钢、偏娃酸钢、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氨氧化锭、四乙基氨氧化锭、胆碱、 化咯、赃晚、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-^締等碱性化合物,W浓度成为0.001质量%~ 10质量%、优选为0.01质量%~1质量%的方式溶解而成的碱性水溶液。在显影液为碱性水 溶液的情况下,碱浓度可W优选为pH值成为11~13、进而更优选为抑值成为11.5~12.5的 方式进行调整。
[0511] 碱性水溶液中,也可添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂 等。
[051^ 显影溫度通常为20°C~30°C,显影时间为20秒~90秒。
[0513] 显影可为浸溃方式、喷淋方式、喷雾方式等的任一种,也可在其中组合摆动 (swing)方式、旋转方式、超声波方式等。也可在与显影液接触之前,将被显影面预先W水等 进行润湿,来防止显影不均。另外,也可使基板倾斜来进行显影。
[0514] 另外,在制造固体摄影元件用彩色滤光片的情况下也使用覆液(puddle)显影。
[0515] 显影处理后,经过将剩余的显影液洗涂去除的淋洗处理,实施干燥后,为了使硬化 完全而实施加热处理(后烘烤)。
[0516] 淋洗处理通常是W纯水进行,为了省液,也可利用在最终洗涂中使用纯水且在洗 涂初期使用已使用过的纯水的方法,另外,也可利用使基板倾斜来洗涂,或并用超声波照射 的方法。
[化17] 淋洗处理后,进行除水、干燥后,通常进行约200°C~250°C的加热处理。所述加热 处理(后烘烤)可对显影后的涂布膜,W成为所述条件的方式使用加热板或对流烘箱(热风 循环式干燥机)、高频加热机等加热装置,W连续式或者分批式来进行。
[0518] 通过根据所需的色相数,对各种颜色依次反复进行W上的各步骤,可制作形成经 多种颜色的着色的硬化膜(着色图案)而成的彩色滤光片。
[0519] 本发明的彩色滤光片由于对比度高、色浓度不均小、色特性良好,故而可适合用于 固体摄影元件或者液晶显示元件。
[0520] -步骤(C)-
[0521] 本发明的彩色滤光片的制造方法中,也可特别对使用着色组合物而形成的着色图 案(像素)进行通过紫外线照射的后曝光。
[0522] -步骤(D)-
[0523] 优选为对于已进行如上所述的通过紫外线照射的后曝光的着色图案,进而进行加 热处理。通过对所形成的着色图案进行加热处理(所谓后烘烤处理),可使着色图案进一步 硬化。所述加热处理可利用例如加热板、各种加热器、烘箱等来进行。
[化24] 加热处理时的溫度优选为100°C~300°C,进而更优
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