一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法，先采用锆盐、硅盐、铝盐对钛白粉进行无机包膜，再采用有机包膜剂进行包覆，本发明利用无机、有机新型复合包膜工艺，极大提高了钛白粉的亲水性、抗粉化性、消色力和保色性，同时提高钛白粉在分散介质中的润湿性、分散性及遮盖力，与单独的有机、无机包膜剂相比，其钛白粉综合性能更优。
【专利说明】
一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种包膜钛白粉的制备方法，具体涉及一种复合包膜氯化法钛白粉的 制备方法，属于化学材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 钛白粉学名为二氧化钛，被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，具有较高的 遮盖力、耐候性、消色力等，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆 品、食品和医药等精细化工行业。目前生产钛白粉的方法主要有硫酸法和氯化法两种工艺。 硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛，经水解生成偏钛酸，再经锻烧、粉 碎即得到钛白粉产品。该工艺的优点是能以价低易得的钛铁矿与硫酸为原料，技术较成熟， 设备简单，防腐蚀材料易解决。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水 消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。氯化法是将金红石、钛精矿或高钛熔渣粉料与焦 炭混合后进行高温氯化生产精四氯化钛，精馏、除钒后，进行高温氧化，分级、表面处理，再 经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。其优点是流程短，生产能力易扩大，连续自动化 程度高，能耗相对低，"三废"少等优点，由于其在环保和产品质量上的优势，氯化法成为国 内钛白粉行业产业升级的方向。
[0003] 未经表面处理的Ti02颜料具有光化学活性，可使其周围的有机物发生降解，产生 粉化现象。实际应用的Ti0 2颜料必须进行表面处理，即在Ti02颗粒表面形成连续包覆的膜， 使Ti〇2颗粒与其周围的有机物之间形成一道屏障。优质钛白粉主要靠进口，由于国外核心 技术封锁，导致国内钛白粉企业生产的钛白粉的金红石转化率较低，钛白综合性能较差，在 质量上和价格上无法与美国等跨国大企业生产的钛白粉竞争，因此，从提高企业核心竞争 力和追求较大市场价值两方面要求对钛白粉进行表面改性。表面处理的基本目的就是提高 二氧化钛颜料的耐候性、分散性和保色性，这正是任何一种优异的颜料不可缺少的基本性 能，选用合适的表面处理剂和处理方法，可以生产出不同用途的二氧化钛产品。
[0004] 在公开号为CN103880069.A的专利申请说明书中就公开了一种钛白粉包膜的方 法，该方法为：利用砂磨机对钛白粉浆料进行湿法研磨；利用水力旋流器，对经过湿法研磨 的钛白粉浆料进行分级，将粒度大于预定粒径的颗粒返回进行所述湿法研磨，并收集粒度 小于所述预定粒径的颗粒作为钛白粉基料用于包膜工艺；将所述钛白粉基料加入到包膜 罐，利用包膜剂进行无机包膜，所述包膜剂为Al 2〇3，Si02或Zr02，其中，所述包膜剂的用量为 所述钛白粉基料中Ti0 2固含量的1%-10%，并且所述钛白粉基料包膜的条件为:搅拌速度 50-200rpm，pH为3-12，温度为30-90°C，反应及熟化时间为5-70min，利用该方法虽然能够有 效地对钛白粉进行包膜处理，但是单纯采用无机包膜剂，使其在介质中润湿性和分散性较 差。
[0005] 在公开号为CN103 214880. B的专利提供了 一种钛白粉无机包膜的方法，该方法为： 本发明采用溶胶一凝胶法，研究了金红石型钛白粉锆硅铝三元无机包膜的新工艺。通过均 匀试验设计，系统研究各因素对金红石型钛白粉三元无机包膜性能的影响，采用Nano-ZS、 傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜（SEM)、透射电镜(TEM)、能谱(EDS)等测试手段，考察 金红石型钛白粉三元无机包膜的包膜效果。金红石型钛白粉三元无机包膜工艺的优化配方 为:分散剂为〇. 2 %，锆含量为0.6 %，硅含量为3.0 %，铝含量为1.6 %，转速为340r/min。该 方法虽然采用三元无机复合包膜剂，提升了钛白粉的综合性能，但同样在分散介质中面临 润湿性和分散性差的问题。
[0006] 在公开号为CN1644631.A的专利提供了一种有机膜完全包覆的纳米二氧化钛颗粒 的制备方法。该方法为：（1)将Ti(0C 4H9)、溶解于无水乙醇中、陈化，得到淡黄色透明凝胶； (2)将凝胶烘干、研磨后溶于去离子水或自来水中形成浑浊液，超声处理10-40分钟后用 NaOH/KOH溶液调整pH值到9.8-14之间；（3)将浑浊液放入水热反应壶中，在90-130°C的烘箱 中反应1-6小时，反应物用无水乙醇和去离子水冲洗得到所需的纳米Ti02颗粒。该发明方法 获得的产品具有包覆完全、分散效果好、颗粒小(3-llnm)、颗粒尺寸可控、白度好等特点，但 是采用单独的有机包膜剂制备的钛白粉，其遮盖力、耐候性等不佳，长期暴露在空气中容易 粉化、掉色等。
[0007] 目前，国内外高档钛白无机表面处理一般采用单锆、单硅和单铝的氧化物单元或 两元进行包膜，一定程度上增加了钛白粉的亲水性、抗粉化性和保色性。但钛白粉长期在复 杂的环境下暴露时，单独采用无机、有机、一元或两元复合时，其性能并未达到最佳的效果。
【发明内容】
[0008] 本发明目的在于克服现有生产技术的不足，提供一种复合包膜氯化法钛白粉的制 备方法，可极大提高钛白粉的遮盖力、耐候性、白度、分散性以及抗粉化性等，利用该方法可 获得性能优异的钛白粉。
[0009] 本发明的目的是通过如下方案实现的：
[0010] -种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)、称取一定量粒度在〇. 2-0.3um二氧化钛粉体，加水配成浓度为10-30wt%的悬 浮液，加入二氧化钛粉体质量的0.02-0.3 %的六偏磷酸钠，用氢氧化钠调节pH至8-12，再搅 摔2_4h，得到钦白粉衆料；
[0012] (2)、在步骤（1)所得的钛白粉浆料中，调节温度为60-90°C，加入无机酸调节pH为 7-9，然后加入加锆盐，锆盐的加入量占二氧化钛粉体质量的0.5-2%，然后熟化30-100min， 再次以无机酸调节pH至7-9，再熟化50-90min;
[0013] (3)、将上述步骤(2)所得浆料调节温度到60-80°C，加入水溶性硅化合物，用无机 酸调节pH值为7.5-8.6，静置楽:料30-120min，使娃以氧化娃的形式沉淀于二氧化钛粉体颗 粒表面，其中，以Si0 2计水溶性硅化合物的加入量为二氧化钛粉体质量的0.5-8%，得到混 合浆料；
[0014] (4)、在上述步骤(3)所得的混合浆料中，加入水溶性铝盐，配制成20-100g/L的溶 液，调节温度到60-90°C，并加入氢氧化钠使混合浆料的pH保持在8-10,以使其能搅拌均匀， 然后加入无机酸调节至中性，并保持搅拌1-3小时，使铝盐完全水解;其中，以Al2〇3计水溶性 铝盐的加入量为二氧化钛粉体质量的1-6%，得到浆料；
[0015] (5)、将步骤⑷所得浆液进行抽滤、水洗，所得滤饼经烘干、研磨，得到无机表面改 性的钛白粉颗粒；
[0016] (6)、向步骤(5)所得钛白粉颗粒中加入钛白粉颗粒质量0.2-1.5wt %的有机物，在 40-70 °C下搅拌30-1 OOmin，得到钛白粉浆料；
[0017] (7)、将步骤(6)所得钛白粉浆料进行过滤，水洗，在100-130°C下烘干，经粉碎，即 得到无机和有机包膜的钛白粉。
[0018] 其中，步骤（1)中六偏磷酸钠的作用主要是提高钛白粉在浆料的分散性，提高研磨 效率；
[0019 ]步骤(2)中所述锆盐选自硫酸锆、氧氯化锆、氯化锆中的一种或两种；
[0020] 步骤(3)中所述水溶性硅化合物选自硅酸钠、偏硅酸钠中的一种或两种；
[0021] 步骤(4)中所述的水溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；步 骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述无机酸选自盐酸、硫酸中的一种或两种；
[0022]步骤(6)中所述有机物选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、新戊二醇、硅 油等一种或多种。
[0023]有益效果
[0024] 本发明采用一种复合包膜工艺制得性能优异的钛白粉，其遮盖力、耐候性、分散性 以及抗粉化性等得到很大的提升。其中，铝包膜主要作用是提高钛白粉抗粉化性能，改善光 泽度和白度，降低钛白粉光化学活性，提高耐候性;硅包膜是以二氧化硅改性钛白粉，在其 表明形成致密的薄膜后，二氧化钛的耐候性特别好、遮盖力强;锆包膜可提高二氧化钛的耐 候性、光泽度和耐久性;有机包膜主要作用是提高钛白粉在介质中的分散能力，不同处理剂 改善颜料亲油性或亲水性，提高涂料贮存稳定性，提高漆膜光泽和钛白粉消色力和遮盖力。 因此采用新型复合包膜剂极大提高了钛白粉的亲水性、抗粉化性、消色力和保色性，同时提 高钛白粉在分散介质中的润湿性、分散性及遮盖力，与单独的有机、无机包膜剂相比，其综 合性能更优。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明工艺流程图
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0027] 实施例1:
[0028] (1 )、称取一定量二氧化钛粉体，加水配成浓度为10wt %的悬浮液，加入二氧化钛 粉体质量的〇. 02 %的六偏磷酸钠，用氢氧化钠调节pH至11，再搅拌2h，得到钛白粉浆料； [0029] (2)、在步骤（1)所得钛白粉浆料中加入盐酸调节pH为9,升温到60°C，然后缓慢加 硫酸锆，硫酸锆的加入量占二氧化钛粉体质量的0.5%，然后熟化30min，再次以盐酸调节pH 至7,再熟化50min;
[0030] (3)、在步骤(2)所得的混合粉浆料中，升温到70°C，加入硅酸钠（以Si02计)为二氧 化钛粉体质量的0.5 %，得到混合浆料，用盐酸调节pH值为7.5，静置浆料30min，使硅以氧化 硅的形式沉淀于二氧化钛粉体颗粒表面；
[0031] (4)、在上述步骤(3)所得的混合浆料中，加入氯化铝，加入量为二氧化钛粉体质量 的1%，配制成20g/L(以Al 2〇3计)的溶液，升温到80°C，并加入氢氧化钠使混合浆料的pH保持 在8,以使其能搅拌均匀，然后加入无机酸调节至中性，并保持搅拌1时，使铝盐完全水解，得 到衆料；
[0032] (5)、将步骤(4)所得浆液进行抽滤、水洗，所得滤饼经烘干、研磨，得到无机表面改 性的钛白粉颗粒；
[0033] (6)、向步骤(5)所得钛白粉颗粒中加入钛白粉颗粒质量0.2wt%的三羟甲基丙烷， 在40°C下搅拌30min，得到钛白粉浆料；
[0034] (7)、将步骤(6)所得钛白粉浆料进行过滤，水洗，在100°C下烘干，经粉碎，即得到 无机和有机包U吴的钦白粉，包U吴后的钦白粉性能指标见表1。
[0035] 实施例2:
[0036] (1)、称取一定量粒度在0 · 2-0 · 3um二氧化钛粉体，加水配成浓度为20wt %的悬浮 液，加入二氧化钛粉体质量的0.2 %的六偏磷酸钠，用氢氧化钠调节pH至10，再搅拌3h，得到 钛白粉浆料；
[0037] (2)、在步骤（1)所得的钛白粉浆料中，升温到80°C，加入盐酸调节pH为8,然后缓慢 加氧氯化锆，氧氯化锆的加入量占二氧化钛粉体质量的1 %，然后熟化60min，再次以盐酸调 节pH至8，再熟化60min;
[0038] (3)、将上述步骤(2)所得的混合浆料，降温到70°C，加入偏硅酸钠（以Si02计)为二 氧化钛粉体质量的3%，用盐酸调节pH值为8.2，静置浆料60min，使硅以氧化硅的形式沉淀 于二氧化钛粉体颗粒表面，得到混合浆料；
[0039] (4)、在步骤(3)完全水解后的浆料中加入硫酸铝，加入量为二氧化钛粉体质量的 5%，配制成80g/L(以Al 2〇3计）的溶液，升温到80°C，并加入氢氧化钠使混合浆料的pH保持在 9,以使其能搅拌均匀，然后加入硫酸调节至中性，并保持搅拌2小时，使铝盐完全水解，得到 浆料；
[0040] (5)、将步骤(4)所得浆液进行抽滤、水洗，所得滤饼经烘干、研磨，得到无机表面改 性的钛白粉颗粒；
[0041] (6)、向步骤(5)所得钛白粉颗粒中加入钛白粉颗粒质量lwt%的三羟甲基乙烷和 新戊二醇混合液，在65 °C下搅拌90min，得到钛白粉浆料；
[0042] (7)、将步骤(6)所得钛白粉浆料进行过滤，水洗，在110°C下烘干，经粉碎，即得到 无机和有机包U吴的钦白粉。包U吴后的钦白粉性能指标见表1。
[0043] 实施例3:
[0044] (1)、称取一定量粒度在0 · 2-0 · 3um二氧化钛粉体，加水配成浓度为30wt %的悬浮 液，加入二氧化钛粉体质量的0.3 %的六偏磷酸钠，用氢氧化钠调节pH至9，再搅拌2h，得到 钛白粉浆料；
[0045] (2)、在步骤(1)所得的钛白粉浆料中，升温到85°C，加入盐酸调节pH为9,然后缓慢 加氯化锆，氯化锆的加入量占二氧化钛粉体质量的2%，然后熟化30-1 OOmin，再次以盐酸调 节pH至9，再熟化90min;
[0046] (3)、将上述步骤(2)所得的混合浆料中，降温到70°C，硅酸钠的加入量（以Si02计） 为二氧化钛粉体质量的2%，用盐酸调节pH值为8.6，静置浆料120min，使硅以氧化硅的形式 沉淀于二氧化钛粉体颗粒表面，得到混合浆料；
[0047] (4)、在步骤(3)完全水解后的浆料中加入偏铝酸钠，加入量为二氧化钛粉体质量 的6%，配制成lOOg/L(以Al2〇3计）的溶液，升温到80°C，并加入氢氧化钠使混合浆料的pH保 持在10,以使其能搅拌均匀，然后加入盐酸调节至中性，并保持搅拌1.5小时，使铝盐完全水 解得到浆料；
[0048] (5)、将步骤(4)所得浆液进行抽滤、水洗，所得滤饼经烘干、研磨，得到无机表面改 性的钛白粉颗粒；
[0049] (6)、向步骤(5)所得钛白粉颗粒中加入钛白粉颗粒质量1.5wt%的三羟甲基乙烷 和硅油，在70 °C下搅拌1 OOmin，得到钛白粉浆料；
[0050] (7)、将步骤(6)所得钛白粉浆料进行过滤，水洗，在120°C下烘干，经粉碎，即得到 无机和有机包U吴的钦白粉，包U吴后的钦白粉性能指标见表1。
[0051 ]表1、实施例所得钛白粉性能检测指标
[0052]
【主权项】
1. 一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 称取一定量粒度在0.2-0.3um二氧化钛粉体，加水配成浓度为10-30wt %的悬浮液， 加入二氧化钛粉体质量的0.02-0.3 %的六偏磷酸钠，用氢氧化钠调节pH至8-12，再搅拌2-4h，得到钦白粉衆料； (2) 在步骤（1)所得的钛白粉浆料中，调节温度为60-90°C，加入无机酸调节pH为7-9,然 后加入加锆盐，锆盐的加入量占二氧化钛粉体质量的0.5-2%，然后熟化30-100min，再次以 无机酸调节pH至7-9，再熟化50-90min; (3) 将上述步骤(2)所得浆料调节温度到60-80°C，加入水溶性硅化合物，用无机酸调节 pH值为7.5-8.6，静置浆料30-120min，使硅以氧化硅的形式沉淀于二氧化钛粉体颗粒表面， 其中，以Si02计水溶性硅化合物的加入量为二氧化钛粉体质量的0.5-8%，得到混合浆料； (4) 在上述步骤(3)所得的混合浆料中，加入水溶性铝盐，配制成20-100g/L的溶液，调 节温度到60-90 °C，并加入氢氧化钠使混合浆料的pH保持在8-10,以使其能搅拌均匀，然后 加入无机酸调节至中性，并保持搅拌1-3小时，使铝盐完全水解;其中，以Al2〇3计水溶性铝盐 的加入量为二氧化钛粉体质量的1-6%，得到浆料； (5) 将步骤(4)所得浆液进行抽滤、水洗，所得滤饼经烘干、研磨，得到无机表面改性的 钛白粉颗粒； (6) 向步骤(5)所得钛白粉颗粒中加入钛白粉颗粒质量0.2-1.5wt %的有机物，在40-70 °C下搅拌30-1 OOmin，得到钛白粉浆料； (7) 将步骤(6)所得钛白粉浆料进行过滤，水洗，在100-130°C下烘干，经粉碎，即得到无 机和有机包膜的钛白粉。2. 根据权利要求1所述的一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中所述的锆盐选自硫酸锆、氧氯化锆、氯化锆中的一种或两种。3. 根据权利要求1所述的一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法，其特征在于：步骤 (3) 中所述水溶性硅化合物选自硅酸钠、偏硅酸钠中的一种或两种。4. 根据权利要求1所述的一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法，其特征在于：步骤 (4) 中所述水溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法，其特征在于：步骤 (3)和步骤(4)中所述无机酸选自盐酸、硫酸中的一种或两种。6. 根据权利要求1所述的一种复合包膜氯化法钛白粉的制备方法，其特征在于：步骤 (6)中所述的有机物选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、新戊二醇、硅油等一种或 多种。
【文档编号】C09C3/06GK106009783SQ201610362449
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】陈洪, 万立, 缑可贞, 王政强
【申请人】宜宾天原集团股份有限公司