一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺及装置的制造方法
【技术领域】[0001] 本发明涉及一种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺及装置，具体地说涉及一 种利用膜集成处理工艺回收钛白粉生产过程中产生的废酸中偏钛酸、硫酸亚铁以及硫酸等 有价资源，属于钛白粉生产领域。
【背景技术】[0002] 在硫酸法生产钛白的过程中，每生产It钛白将产生8~10t20%左右废酸，废酸中除了 含有主要成分H2SO4外，还含有一定的？63〇4、1102^12(3〇4)3、183〇4等物质，其组成见表1。这 些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些废酸， 经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困 扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。
[0003] 表1钛白粉生产过程中废酸组成
对于废酸的处理方法，国内外目前工业化应用的方法有:废酸浓缩法、中和沉淀法以及 综合利用生产各种硫酸盐。废酸浓缩法主要是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工 序。过程中由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出， 导致浓缩后的硫酸浓度不高，不能很好的回用。中和沉淀法主要是采用石灰石或石灰中和 废酸的方法，副产品为红石膏。该法存在着试剂耗量大，硫酸没有回收，中和后的污水还含 有一些重金属元素，且由于被硫酸钙饱和而无法循环使用；中和后石膏量较大，但用途少， 因此销路不畅。综合利用法主要是因地制宜，将废硫酸生产各种硫酸盐产品，如硫酸锌、硫 酸锰、硫酸铵、磷肥等。这些方法或者所用的硫酸量不大，或者生产的产品中含有大量的铁 盐而影响了产品的纯度。因而不具有工业化推广价值。
[0004] 钛白粉生产过程中，由水解后叶滤机产生的一洗吸片水，含硫酸20~25%，硫酸亚 铁10%~15%。如此高浓度的铁盐产生很高的渗透压，如直接用纳滤膜过滤，往往需要用高压 进行操作(>5MPa)，而现有的普通纳滤膜最高操作压力也就是4.2MPa，因而往往不能满足工 业化生产。
[0005]膜分离作为一种新型的分离手段，在钛白粉酸性废水的处理中早有应用。 CN103663547A公布了这种膜分离处理工艺，但是它处理的实际上是一种酸性废水，含硫酸 为0.3~4%，铁离子1500~2500mg/L，含酸和铁离子浓度都较低，因而可以用纳滤膜进行脱 盐，但是它不能在0.1~IMPa范围内对铁离子浓度大于40g/L、20%以上的硫酸进行硫酸亚铁 与硫酸的分离。CN104692456A也公布了一种纳滤膜的钛白粉废酸处理工艺，虽然处理的压 力有所提高，但仍然不能达到一级处理后铁离子在lg/L以下的目的。因而处理后只能清液 送往煅烧窑作为煅烧尾气的喷淋液使用，而不能制成高浓度纯度较高的硫酸使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是利用膜分离集成技术处理钛白粉生产过程中的废酸，针对高铁盐含量 和高浓度的硫酸，采用多种膜技术，并与传统技术(结晶和过滤技术)集成，将废硫酸中高铁 盐去除，并浓缩硫酸到70%左右，提高了硫酸的使用效率，产生了高质量的水进行工艺回用。 采用这种工艺，不但提高了所产硫酸的纯度和浓度，减少了钛白粉生产过程中水平衡的压 力，降低设备的体积和投资成本，而且能够将过程中产生的高质量的水进行回用。既有利于 环保的节能减排，又节省了工艺的用水量，产生了很好的经济环境效益。
[0007]本专利技术采用先冷冻结晶的方法，将硫酸废水中的高硫酸亚铁盐大部分以晶体 形式去除后，使得其中的硫酸亚铁的浓度得到降低。这样做，一方面降低了进入纳滤膜的铁 盐浓度，使得纳滤膜的操作压力降低，纳滤过程成为可能，另一方面由于进料的铁盐浓度降 低，纳滤得到的清液中铁离子浓度也相应降低，达到lg/L的水平，避免了后续浓缩过程中一 水硫酸亚铁的结晶生产，满足了净化后的硫酸进一步浓缩的需求。
[0008] -种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收工艺，包括如下步骤： 第1步，对废酸进行固液分离，去除偏钛酸，并得到第一滤液； 第2步，将第一滤液中的硫酸亚铁结晶析出，并通过固液分离的方法将结晶去除，得到 第二滤液； 第3步，将第二滤液用纳滤膜过滤，去除硫酸亚铁，并得到纳滤透过液。
[0009] 废酸中硫酸含量15~28wt%，优选20~25%;硫酸亚铁含量6~22wt%，优选10~15%。
[0010] 所述的第1步中，固液分离是指采用膜分离的方法;膜分离中所产生的浓缩液再用 板框过滤的方法进一步地分离偏钛酸。
[0011] 所述的第2步中，结晶析出的步骤是指采用冷却结晶或者浓缩结晶;所述的冷却结 晶的温度范围是_1〇~〇°c。
[0012] 所述的第2步中，固液分离是指采用圆盘过滤器和/或膜分离的方法。
[0013]所述的第3步中，纳滤膜的运行温度为15~40°C，压力为2~8MPa。浓缩倍数为2~6 倍;纳滤膜在4MPa下，对2g/L的硫酸镁截留率大于96%。
[0014] 对纳滤透过液进行浓缩，得到回收硫酸;浓缩采用真空或多效蒸发浓缩。
[0015] -种钛白粉生产过程中废酸膜集成处理回收装置，包括有第一过滤器，第一过滤 器的出口与结晶装置连接，结晶装置的出口与第二过滤器连接，第二过滤器的渗透侧与纳 滤膜连接。
[0016]所述的第一过滤器的入口连接有预过滤器。
[0017]所述的第一过滤器是分离膜;所述的分离膜是陶瓷膜;陶瓷膜的平均孔径范围为 0.02 ~0.5μπι。
[0018]所述的第一过滤器的入口还连接有废酸储罐。
[0019 ]所述的第二过滤器是圆盘过滤机，过滤机精度为5~1ΟΟμπι。
[0020]所述的装置中还包括有第三过滤器，其用于对第一过滤器的浓缩液中的偏钛酸进 行固液分离;第三过滤器与废酸储罐或者第一过滤器的截留侧连接;第三过滤器是板框过 滤机。
[0021] 所述的结晶装置选自冷却结晶装置或者浓缩结晶装置。
[0022] 纳滤膜的渗透侧还连接于浓缩装置。
[0023] 有益效果 本专利工艺中，从去除废酸中的硫酸亚铁盐入手，通过将冷冻结晶、圆盘过滤等工艺与 陶瓷膜、纳滤膜等膜技术集成，达到更好地浓缩废酸、回用废酸中资源的目的。具有明显的 先进性，与传统的浓缩和中和沉淀工艺以及现有的膜技术处理废酸工艺相比，具有如下的 优越性： 1、采用上述技术方案，本发明得到如下有益效果:本发明提供了一种钛白粉废酸膜技 术处理回收工艺，通过冷冻结晶和膜集成工艺的组合，使废酸中的硫酸亚铁浓度降到lg/L 以下，大大提高了硫酸可浓缩的浓度。
[0024] 2、与传统的浓缩和中和沉淀工艺相比:本发明中经冷冻分离和纳滤膜净化处理过 的废酸在浓缩时不会产生一水硫酸亚铁盐结晶，因而硫酸的浓度能够直接一次性地浓缩到 70%左右。而不需要像传统的浓缩工艺中需要分步浓缩、熟化除去一水硫酸亚铁结晶的工 艺，简化了浓缩工艺，节省了浓缩时需要消耗更多的能量。同时更不需要像中和沉淀法一样 消耗大量的石灰，产出大量的红石膏渣，既节省了成本支出，又有利于环保，还可回收其中 的硫酸、硫酸亚铁以及高质量的水，产生了很好的经济效益。
[0025] 3、与现有的膜技术处理废酸相比：首先将陶瓷膜工艺和预过滤器结合起来回收偏 钛酸，提高了偏钛酸的回收效果，减少了陶瓷膜通道的堵塞和损害。其次