热循环系统用组合物及热循环系统的制作方法

热循环系统用组合物及热循环系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含有能代替R410A且温室效应系数小、稳定性高的热循环用工作介质的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。本发明是一种热循环系统用组合物以及使用该热循环系统用组合物的热循环系统，所述热循环系统用组合物含有包含三氟乙烯的热循环用工作介质和耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属减活剂等抑制该热循环用工作介质的劣化的稳定剂。
【专利说明】
热循环系统用组合物及热循环系统
技术领域
[0001] 本发明涉及热循环系统用组合物及使用该组合物的热循环系统。
【背景技术】
[0002] 本说明书中，对于卤代烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，本说明 书中，根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。
[0003] 以往，作为冷冻机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等）用工作 介质、潜热输送装置(热管等）用工作介质、二次冷却介质等热循环系统用的工作介质，使用 氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烃(CFC)、氯二氟甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC和 HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，现已成为限制对象。
[0004] 由于这样的缘故，作为热循环系统用工作介质，越来越多地使用对臭氧层的影响 小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)来代替CFC和HCFC。 例如R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1:1的近共沸混合制冷剂)等是一直以来被广泛使用 的制冷剂。但是，HFC被指出有导致温室效应的可能性。
[0005] R410A因为制冷能力高，所以被广泛用于被称为所谓组合式空调或房间空气调节 器的普通空调机等。但是，温室效应系数(GWP)高达2088,因此要求开发出低GWP工作介质。 此时，要求以仅单纯置换R410A、能直接继续使用以往所用的机器为前提来开发工作介质。
[0006] 最近，氢氟烯烃(HF0)、即具有碳一碳双键的HFC正受到越来越多的期待，该HF0由 于具有碳一碳双键，且该键容易在大气中的0H自由基的作用下分解，因此是对臭氧层的影 响小、且对温室效应的影响小的工作介质。本说明书中，如无特别说明，将饱和的HFC记作 HFC，与HF0区分使用。此外，有时也将HFC明确记作饱和的氢氟烃。
[0007] 作为使用HF0的工作介质，例如专利文献1公开了使用具有上述特性并且可获得优 良的循环性能的三氟乙烯(HF0-1123)的工作介质的相关技术。专利文献1中，为了提高该工 作介质的不燃性、循环性能等，还尝试了将HF0-1123与各种HFC和HF0组合成工作介质。
[0008] 然而，HF0-1123是分子中含有不饱和键的化合物，是大气寿命非常短的化合物，因 此在反复进行热循环中的压缩、加热的条件下，存在与以往的HFC和HCFC之类的饱和的氢氟 烃、氢氯氟烃相比稳定性差的问题。
[0009] 于是，要求开发出在使用HF0-1123作为工作介质的热循环系统中、在充分发挥 HF0-1123所具有的优良的循环性能的同时、能提高稳定性、使热循环系统高效地运作的方 法。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:国际公开第2012/157764号

【发明内容】

[0013]发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明是鉴于上述观点而完成的发明，其目的是提供一种热循环系统用组合物及 热循环系统，该热循环系统用组合物是含有三氟乙烯(HF0-1123)的热循环系统用组合物， 其在充分发挥HF0-1123所具有的低温室效应系数和优良的循环性能的同时，使HF0-1123更 稳定，所述热循环系统使用该组合物，对温室效应的影响小，且兼具高循环性能，还延长了 热循环用工作介质的使用寿命。
[0015] 解决技术问题所采用的技术方案
[0016] 本发明提供具有以下[1]~[15]所述的构成的热循环用工作介质、热循环系统用 组合物及热循环系统。
[0017] [1]热循环系统用组合物，其含有包含三氟乙烯的热循环用工作介质和抑制所述 热循环用工作介质的劣化的稳定剂。
[0018] [2][1]所述的热循环系统用组合物，其中，所述稳定剂是选自耐氧化性提高剂、耐 热性提高剂和金属减活剂的至少一种稳定剂。
[0019] [3][2]所述的热循环系统用组合物，其中，所述稳定剂是选自酚类化合物、含不饱 和烃基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜化合物、醌化合物、硝基化 合物、环氧化合物、内酯化合物、原酸酯化合物、邻苯二甲酸的单或二碱金属盐化合物、氢氧 化硫代二苯醚化合物的至少一种化合物。
[0020] [4][1]~[3]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，含有1质量ppm以上的所 述稳定剂。
[0021] [5][1]~[4]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，还含有冷冻机油。
[0022] [6][5]所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油是选自酯类冷冻机油、醚 类冷冻机油、聚二醇油、烃类冷冻机油的至少一种。
[0023] [7][1]~[6]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质 还包含选自饱和的氢氟经的至少一种。
[0024] [8][7]所述的热循环系统用组合物，其中，所述饱和的氢氟烃是选自二氟甲烷、1， 1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的至少一种。
[0025] [9][1]~[8]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质 还包含选自三氟乙烯以外的具有碳一碳双键的氢氟烃的一种以上。
[0026] [10][9]所述的热循环系统用组合物，其中，所述具有碳一碳双键的氢氟烃是选自 1，3,3,3_四氟丙烯和2,3,3,3_四氟丙烯的至少一种。
[0027] [11][1]~[10]中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介 质中三氟乙烯所占的比例为10质量％以上。
[0028] [12] [11]所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质中三氟乙烯 所占的比例为20~80质量％。
[0029] [13][11]或[12]所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质还包 含二氟甲烷，所述热循环用工作介质中二氟甲烷所占的比例为20质量％以上。
[0030] [14]热循环系统，其中，使用[1]~[13]中任一项所述的热循环系统用组合物。
[0031] [15][14]所述的热循环系统，其中，所述热循环系统是冷冻?冷藏机器、空调机、 发电系统、热输送装置或二次冷却机。
[0032]发明的效果
[0033] 藉由本发明，可提供一种热循环系统用组合物，该热循环系统用组合物是含有三 氟乙烯(HF0-1123)的热循环系统用组合物，其在充分发挥HF0-1123所具有的低温室效应系 数和优良的循环性能的同时，使含有HF0-1123的热循环用工作介质更稳定。
[0034] 本发明的热循环系统是对温室效应的影响小、且兼具高循环性能、还使热循环用 工作介质稳定、能高效地运作的热循环系统。
【附图说明】
[0035]图1是表示作为本发明的热循环系统的一例的制冷循环系统的简要结构图。
[0036] 图2是将图1的制冷循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力一焓线图上的 循环图。
【具体实施方式】
[0037] 下面，对本发明的实施方式进行说明。
[0038][热循环系统用组合物]
[0039]热循环系统用组合物含有包含HF0-1123的热循环用工作介质和抑制热循环用工 作介质的劣化的稳定剂。
[0040] 作为应用本发明的热循环系统用组合物的热循环系统，可以无特别限制地使用采 用冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环系统。热循环系统具有如下所述的机构：例如在制 冷循环中，用压缩机将气态的工作介质压缩，用冷却器冷却，制成压力高的液体，用膨胀阀 使压力降低，用蒸发器使工作介质低温气化，通过气化热将热量夺走。
[0041] 如果在这样的热循环系统中使用HF0-1123作为工作介质，则根据温度条件、压力 条件的不同，HF0-1123有时会不稳定化，发生自分解，热循环用工作介质的功能下降。本发 明的热循环系统用组合物中，通过使稳定剂共存，可抑制HF0-1123的分解，使其稳定，延长 作为热循环用工作介质的寿命。
[0042] 下面，对本发明的热循环系统用组合物所含有的各成分进行说明。
[0043] 〈工作介质〉
[0044] 本发明的热循环系统用组合物含有HF0-1123作为工作介质。本发明的工作介质除 了 HF0-1123之外，还可以根据需要含有下述的任意成分。相对于工作介质100质量％，HF〇-1123的含量较好为10质量％以上，更好为20~80质量％，进一步更好为40~80质量％，再进 一步更好为40~60质量％。
[0045] (HF0-1123)
[0046] 将HF0-1123的作为工作介质的特性、特别是与R410A(HFC-32和HFC-125的质量比 1:1的近共沸混合制冷剂）的相对比较示于表1。循环性能以通过下述方法求得的效率系数 和制冷能力表示。HF0-1123的效率系数和制冷能力用以R410A为基准（1.000)的相对值(下 面称为相对效率系数和相对制冷能力)表示。温室效应系数(GWP)是政府间气候变化专门委 员会(IPCC)第4次评估报告书(2007年）中所示的、或者以该方法为基准测定的100年的值。 本说明书中，如无特别说明，GWP即指该值。工作介质由混合物构成的情况下，如下所述的温 度梯度对于工作介质的评价而言是重要的因素，值越小越好。
[0047][表1]
[0049] [任意成分]
[0050] 本发明所用的工作介质中，在不损害本发明的效果的范围内，除了HF0-1123以外， 也可以任意地含有通常作为工作介质使用的化合物。作为该任意化合物(任意成分），可例 举例如HFC、HF0-1123以外的HF0(具有碳一碳双键的HFC)、它们以外的和HF0-1123-起气 化、液化的其它成分等。作为任意成分，较好是HFC、HF0-1123以外的HF0(具有碳一碳双键的 HFC)〇
[0051]作为任意成分，较好是如下化合物：当与HF0-1123组合用于热循环时，在具有进一 步提高上述相对效率系数、相对制冷能力的作用的同时，能将GWP和温度梯度限制在容许范 围内。如果工作介质以与HF0-1123组合的形式含有这样的化合物，则可在将GWP维持在低水 平的同时获得更为良好的循环性能，并且由温度梯度带来的影响也小。
[0052](温度梯度）
[0053]工作介质含有任意成分的情况下，除了 HF0-1123和任意成分是共沸组成的情况之 外，具有相当的温度梯度。工作介质的温度梯度根据任意成分的种类以及HF0-1123和任意 成分的混合比例而不同。
[0054]使用混合物作为工作介质的情况下，通常较好是使用共沸或R410A这样的近共沸 的混合物。非共沸组合物存在从压力容器填充至制冷空调机时会发生组成变化的问题。而 且，制冷空调机发生制冷剂泄漏的情况下，制冷空调机内的制冷剂组成发生变化的可能性 极大，制冷剂组成很难恢复至初始状态。另一方面，如果是共沸或近共沸的混合物，则可避 免上述问题。
[0055] 作为衡量混合物的工作介质的使用可能性的指标，一般采用"温度梯度"。温度梯 度的定义是热交换器、例如蒸发器中的蒸发或者冷凝器中的冷凝的开始温度和结束温度不 同的性质。共沸混合物中，温度梯度为0,近共沸混合物中，温度梯度极为接近于0,例如 R410A的温度梯度为0.2。
[0056] 如果温度梯度大，则例如因为蒸发器的入口温度降低而导致结霜的可能性增大而 成为问题。而且，在热循环系统中，为了谋求热交换效率的提高，一般使在热交换器内流动 的工作介质与水和空气等热源流体成为逆流，在稳定运转状态下，该热源流体的温度差小， 所以采用温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，很难得到能量效率高的热循环系统。因 此，使用混合物作为工作介质的情况下，希望开发出具有合适的温度梯度的工作介质。
[0057] (HFC)
[0058] 作为任意成分HFC，较好是从上述观点出发来选择。这里，已知HFC与HF0-1123相比 GWP更高。因此，作为与HF0-1123组合的HFC，较好是从提高作为上述工作介质的循环性能、 并且将温度梯度限制在合适的范围内、特别是还将GWP也限制在容许范围内的观点出发来 适当选择。
[0059] 作为对臭氧层的影响小、且对温室效应的影响小的HFC，具体而言较好是碳数1~5 的HFGHFC可以是直链状，可以是支链状，也可以是环状。
[0060] 作为HFC，可例举HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟 丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。
[0061]其中，作为HFC，从对臭氧层的影响小、且制冷循环特性优良的角度来看，较好是 HFC-32、1，1-二氟乙烷（HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a)、1，1，2，2_四氟乙烷（册(：-134)、1，1，1，2-四氟乙烷（册01343)和册0125，更好是册(：-32、册(：-1523、册(：-1343和册(：-125〇
[0062] HFC可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0063]工作介质（100质量％)中的HFC的含量可以根据工作介质所要求的特性任意地选 择。例如由HF0-1123和HFC-32构成的工作介质的情况下，在HFC-32的含量为1~99质量％的 范围内，效率系数和制冷能力提高。由HF0-1123和HFC-134a构成的工作介质的情况下，在 HFC-134a的含量为1~99质量％的范围内，效率系数提高。
[0064] 此外，作为上述优选的HFC的GWP，对HFC-32而言为675，对HFC-134a而言为1430，对 HFC-125而言为3500。从将所得的工作介质的GWP抑制在低水平的观点来看，作为任意成分 HFC，最好是 HFC-32。
[0065] 此外，HF0-1123和HFC-32在质量比99:1~1:99的组成范围内能形成近似于共沸的 近共沸混合物，两者的混合物的温度梯度接近于〇,而几乎与组成范围无关。从该角度来看， 作为与HF0-1123组合的HFC，HFC-32也是有利的。
[0066]本发明所用的工作介质中，将HFC-32和HF0-1123-起使用的情况下，相对于工作 介质100质量％，HFC-32的含量具体而言较好为20质量％以上，更好为20~80质量％，进一 步更好为40~60质量％。
[0067] (HF0-1123 以外的 HF0)
[0068]对于作为HF0-1123以外的任意成分的HF0,也较好是从与上述HFC同样的观点出发 来选择。另外，即使不是HF0-1123,只要是HF0,则GWP与HFC相比也要低很多。因此，作为与 HF0-1123组合的HF0-1123以外的HF0,与其考虑GWP，倒不如特别留意提高作为上述工作介 质的循环性能、且将温度梯度限制在合适的范围内这一点来适当选择更好。
[0069] 作为HF0-1123以外的HF0,可例举例如2,3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，2-二氟 乙烯（HF0-1132)、2-氟丙烯（HF0-1261yf)、l，l，2-三氟丙烯（HF0-1243yc)、反-l，2,3,3,3-五氟丙烯(HF0-1225ye(E))、顺-l，2,3,3,3-五氟丙烯(HF0-1225ye(Z))、反-l，3,3,3-四氟 丙烯（HF0-1234ze(E))、顺 _1，3,3,3_ 四氟丙烯（HF0-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯（HF0-l243zf)等。
[0070] 其中，作为HF0-1123以外的HF0，从具有高临界温度、耐久性和效率系数优良的角 度来看，较好是HF0-1234yf(GWP = 4)、HF0-1234ze(E)、HF0-1234ze(Z)((E)体、（Z)体均为 GWP = 6)，更好是册0-12347厂册0-123426江）。册0-1123以外的册0可以单独使用一种，也可 以两种以上组合使用。
[0071] 工作介质（100质量％)中的HF0-1123以外的HF0的含量可以根据工作介质所要求 的特性任意地选择。例如由HF0-1123和HF0-1234yf或HF0-1234ze构成的工作介质的情况 下，在HF0-1234yf或HF0-1234ze的含量为1~99质量％的范围内，效率系数提高。
[0072] 本发明所用的工作介质含有HF0-1123和HF0_1234yf的情况下的优选组成范围记 作组成范围（S)，示于下文中。
[0073] 另外，表示组成范围（S)的各式中，各化合物的简称表示该化合物相对于HF0-1123 和HF0-1234yf和其它成分(HFC-32等）的总量的比例（质量％)。
[0074] 〈组成范围（S)>
[0075] HF〇-1123+HF〇-1234yf 彡 70 质量 ％
[0076] 95 质量 ％>HF0-1123/(HF0-1123+HF0-1234yf)彡 35 质量 ％
[0077] 组成范围（S)的工作介质的GWP极低，温度梯度小。此外，从效率系数、制冷能力和 临界温度的观点来看，可发挥出能代替现有的R410A的制冷循环性能。
[0078] 组成范围（S)的工作介质中，相对于HF0-1123和HF0-1234yf的总量，HF0-1123的比 例更好为40~95质量％，进一步更好为50~90质量％，特别好为50~85质量％，最好为60~ 85质量％。
[0079] 此外，工作介质100质量％中的HF0-1123和HF0_1234yf的总含量更好为80~100质 量％，进一步更好为90~100质量％，特别好为95~100质量％。
[0080] 此外，本发明所用的工作介质也可以是HF0-1123和HFC和HF0-1123以外的HF0的组 合。此时，工作介质较好是由HF0-1123和HFC-32和HF0-1234yf构成，工作介质的总量中各化 合物的比例较好是在以下范围内。
[0081] 10 质量 ％<HF〇-1123 彡 80 质量 ％
[0082] 10 质量 ％<HFC_32 彡 75 质量 ％
[0083] 5 质量 ％<HF0_1234yf 彡 60 质量 ％
[0084] 还有，本发明所用的工作介质含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的情况下，优选 的组成范围(P)示于下文中。
[0085] 另外，表示组成范围(P)的各式中，各化合物的简称表示该化合物相对于HF0-1123 和HF0-1234yf和HFC-32的总量的比例（质量％)。组成范围（R)、组成范围（L)、组成范围（M) 中也一样。
[0086] 〈组成范围（P)>
[0087] 70 质量 ％<HF0-1123+HF0-1234yf
[0088] 30 质量 ％<HF0_1123 彡 80 质量 ％
[0089] HF〇-1234yf 彡 40 质量 ％
[0090] 0 质量 ％<HFC-32 彡 30 质量 ％
[0091] HF0-1123/HF0-1234yf 彡 95/5 质量 ％
[0092]具有上述组成的工作介质是能以良好的平衡性发挥出HF0-1123、HF0-1234yf和 HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，该工作介质 的GWP被抑制得极低，用于热循环时温度梯度小，具有一定的能力和效率，因而是能获得良 好的循环性能的工作介质。
[0093]作为本发明所用的工作介质的更优选的组成，可例举相对于HF0-1123和HF0-1234yf和HFC-32的总量、含有30~70质量％的册0-1123、4~40质量％的册0-12347付卩0~ 30质量％的册032、且相对于工作介质的总量、HF0-1123的含量在70摩尔％以下的组成。上 述范围的工作介质不仅上述效果提高，而且HF0-1123的自分解反应得到抑制，是耐久性高 的工作介质。从相对效率系数的观点来看，HFC-32的含量较好是在5质量％以上，更好是在8 质量％以上。
[0094] 此外，示出本发明所用的工作介质含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32的情况下 的另一优选组成，但只要相对于工作介质的总量、HF0-1123的含量在70摩尔％以下，就能获 得HF0-1123的自分解反应得到抑制、耐久性高的工作介质。
[0095] 进一步更优选的组成范围(R)示于下文中。
[0096] 〈组成范围（R)>
[0097] 10 质量 ％<HF0-1123<70 质量 ％
[0098] 0 质量 ％<HF〇-1234yf 彡 50 质量 ％
[0099] 30 质量 ％<HFC-32 彡 75 质量 ％
[0100]具有上述组成的工作介质是能以良好的平衡性发挥出HF0-1123、HF0-1234yf?和 HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，不仅GWP被 抑制得较低，可确保耐久性，而且用于热循环时温度梯度小，具有较高的能力和效率，因而 是能获得良好的循环性能的工作介质。
[0101] 具有上述组成范围(R)的本发明的工作介质中，优选的范围如下所示。
[0102] 20 质量 ％<HF0-1123<70 质量 ％
[0103] 0 质量 ％<HF0-1234yf 彡 40 质量 ％
[0104] 30 质量 ％<HFC-32 彡 75 质量 ％
[0105]具有上述组成的工作介质是能以特别良好的平衡性发挥出HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，不仅GWP 被抑制得较低，可确保耐久性，而且用于热循环时温度梯度更小，具有更高的能力和效率， 因而是能获得良好的循环性能的工作介质。
[0106] 具有上述组成范围（R)的本发明的工作介质中，更优选的组成范围（L)示于下文 中。进一步更好是组成范围(M)。
[0107] 〈组成范围（L)>
[0108] 10 质量 ％<HF0-1123<70 质量 ％
[0109] 0 质量 ％<HF0-1234yf 彡 50 质量 ％
[0110] 30 质量 ％<HFC-32 彡 44 质量 ％
[0111] 〈组成范围(M)>
[0112] 20 质量 ％<HF0-1123<70 质量 ％
[0113] 5 质量 ％<HF0-1234yf 彡 40 质量 ％
[0114] 30 质量 ％<HFC-32 彡 44 质量 ％
[0115] 具有上述组成范围（M)的工作介质是能以特别良好的平衡性发挥出HF0-1123、 HF0-1234yf和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。 艮口，该工作介质不仅GWP的上限被抑制到低达300以下，可确保耐久性，而且用于热循环时温 度梯度小到低于5.8,相对效率系数和相对制冷能力接近于1，是能获得良好的循环性能的 工作介质。
[0116] 如果在该范围内，则温度梯度的上限降低，相对效率系数X相对制冷能力的下限 提高。从相对效率系数大的角度来看，更好是8质量％<HF0-1234yf。此外，从相对制冷能力 大的角度来看，更好是HF0-1234yf彡35质量％。
[0117] 本发明所用的工作介质含有HF0-1123和HF0-1234ze(E)的情况下的优选组成范围 记作组成范围（T)，示于下文中。
[0118] 另外，表示组成范围（T)的各式中，各化合物的简称表示该化合物相对于HF0-1123 和HF0-1234ze(E)和其它成分(HFC-32等）的总量的比例(质量％ )。
[0119] 〈组成范围（T)>
[0120] HF0-1123+HF0-1234ze(E)彡 70 质量 ％
[0121] 95 质量 ％>HF0-1123/(HF0-1123+HF0-1234ze(E))彡 35 质量 ％
[0122] 组成范围（T)的工作介质的GWP极低，温度梯度小。此外，从效率系数、制冷能力和 临界温度的观点来看，可发挥出能代替现有的R410A的制冷循环性能。
[0123] 组成范围（T)的工作介质中，相对于HF0-1123和HF0-1234ze(E)的总量，HF0-1123 的比例更好为40~95质量％，进一步更好为50~90质量％，特别好为50~85质量％，最好为 60~85质量％。
[0124] 此外，工作介质100质量％中的HF0-1123和HF0-1234ze(E)的总含量更好为80~ 100质量％，进一步更好为90~100质量％，特别好为95~100质量％。
[0125] 此外，本发明所用的工作介质也可以是HF0-1123和HFC和HF0-1123以外的HF0的组 合。此时，工作介质较好是由HF0-1123和HFC-32和HF0-1234ze(E)构成，工作介质的总量中 各化合物的比例较好是在以下范围内。
[0126] 10 质量 ％<HF〇-1123 彡 80 质量 ％
[0127] 10 质量 ％<HFC_32 彡 75 质量 ％
[0128] 5 质量 ％<HF0_1234ze(E)彡 60 质量 ％
[0129] 还有，本发明所用的工作介质含有HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32的情况下， 优选的组成范围（Q)示于下文中。
[0130] 另外，表示组成范围(Q)的各式中，各化合物的简称表示该化合物相对于HF0-1123 和HF0-1234ze(E)和HFC-32的总量的比例（质量％)。组成范围（U)、组成范围（K)、组成范围 (N)中也一样。
[0131] 〈组成范围（Q)>
[0132] 70 质量 ％<HF0-1123+HF0-1234ze(E)
[0133] 30 质量 ％<HF0-1123 彡 80 质量 ％
[0134] HF〇-1234ze(E)彡 40 质量 ％
[0135] 0 质量 ％<HFC_32 彡 30 质量 ％
[0136] HF〇-1123/HF〇-1234ze(E)彡 95/5 质量 ％
[0137] 具有上述组成的工作介质是能以良好的平衡性发挥出HF0-1123、HF0-1234ze(E) 和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，该工作介 质的GWP被抑制得极低，用于热循环时温度梯度小，具有一定的能力和效率，因而是能获得 良好的循环性能的工作介质。
[0138] 作为本发明所用的工作介质的更优选的组成，可例举相对于HF0-1123和HF0-1234ze(E)和HFC-32的总量、含有30~70质量％的册0-1123、4~40质量％的册0-1234 26江） 和0~30质量％的册032、且相对于工作介质的总量、HF0-1123的含量在70摩尔％以下的组 成。上述范围的工作介质不仅上述效果提高，而且HF0-1123的自分解反应得到抑制，是耐久 性高的工作介质。从相对效率系数的观点来看，HFC-32的含量较好是在5质量％以上，更好 是在8质量％以上。
[0139] 此外，示出本发明所用的工作介质含有HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32的情况 下的另一优选组成，但只要相对于工作介质的总量、HF0-1123的含量在70摩尔％以下，就能 获得HF0-1123的自分解反应得到抑制、耐久性高的工作介质。
[0140] 进一步更优选的组成范围(U)示于下文中。
[0141] 〈组成范围(U)>
[0142] 10 质量 ％<HF0-1123<70 质量 ％
[0143] 0 质量 ％<HF〇-1234ze(E)彡 50 质量 ％
[0144] 30 质量 ％<HFC-32 彡 75 质量 ％
[0145] 具有上述组成的工作介质是能以良好的平衡性发挥出HF0-1123、HF0-1234ze(E) 和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，不仅GWP 被抑制得较低，可确保耐久性，而且用于热循环时温度梯度小，具有较高的能力和效率，因 而是能获得良好的循环性能的工作介质。
[0146] 具有上述组成范围(U)的本发明的工作介质中，优选的范围如下所示。
[0147] 20 质量 ％<HF0_1123<70 质量 ％
[0148] 0 质量 ％<HF〇-1234ze(E)彡 40 质量 ％
[0149] 30 质量 ％<HFC-32 彡 75 质量 ％
[0150]具有上述组成的工作介质是能以特别良好的平衡性发挥出HF0-1123、HF0-1234ze (E)和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介质。即，不仅 GWP被抑制得较低，可确保耐久性，而且用于热循环时温度梯度更小，具有更高的能力和效 率，因而是能获得良好的循环性能的工作介质。
[0151] 具有上述组成范围（U)的本发明的工作介质中，更优选的组成范围（K)示于下文 中。进一步更好是组成范围(N)。
[0152] 〈组成范围(K)>
[0153] 10 质量 ％<HF0-1123<70 质量 ％
[0154] 0 质量 ％<HF〇-1234ze(E)彡 50 质量 ％
[0155] 30 质量 ％<HFC-32 彡 44 质量 ％
[0156] 〈组成范围(N)>
[0157] 20 质量 ％<HF0_1123<70 质量 ％
[0158] 5 质量 ％<HF0_1234ze(E)彡 40 质量 ％
[0159] 30 质量 ％<HFC-32 彡 44 质量 ％
[0160]具有上述组成范围（N)的工作介质是能以特别良好的平衡性发挥出HF0-1123、 HF0-1234ze(E)和HFC-32所分别具有的特性、并且能抑制它们所分别具有的缺点的工作介 质。即，该工作介质不仅GWP的上限被抑制到低达300以下，可确保耐久性，而且用于热循环 时温度梯度小到低于5.8,相对效率系数和相对制冷能力接近于1，是能获得良好的循环性 能的工作介质。
[0161]如果在该范围内，则温度梯度的上限降低，相对效率系数X相对制冷能力的下限 提高。从相对效率系数大的角度来看，更好是8质量％<HF0-1234ze(E)。此外，从相对制冷 能力大的角度来看，更好是HF0-1234ze(E)<35质量％。
[0162] (其它任意成分）
[0163] 本发明的热循环系统用组合物所用的工作介质除了上述任意成分以外，也可以含 有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CF0)、氢氯氟烯烃(HCF0)等。作为其它任意成分，较好是对臭氧 层的影响小、且对温室效应的影响小的成分。
[0164] 作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。
[0165] 烃可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0166] 上述工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％小于10质量％， 较好为1~5质量％，更好为3~5质量％。如果烃在下限值以上，则矿物系冷冻机油在工作介 质中的溶解性更良好。
[0167] 作为CF0,可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从在不会使工作介质的循环性能大幅下 降的情况下容易抑制工作介质的燃烧性的角度来看，作为CF0,较好是1，1_二氯-2,3，3,3_ 四氟丙烯(CF0-1214ya)、l，3-二氯 _1，2,3,3_ 四氟丙烯(CF0-1214yb)、l，2-二氯-1,2-二氟 乙烯(CF0-1112)。
[0168] CF0可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0169] 工作介质含有CF0的情况下，其含量相对于工作介质100质量％小于10质量％，较 好为1~8质量％，更好为2~5质量％。如果CF0的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质 的燃烧性。如果CF0的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
[0170] 作为HCF0，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从在不会使工作介质的循环性能大 幅下降的情况下容易抑制工作介质的燃烧性的角度来看，作为HCF0,较好是1-氯_2,3,3,3_ 四氟丙烯(HCF0-1224yd)、l-氯-1,2-二氟乙烯(HCF0-1122)。
[0171] HCF0可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0172]上述工作介质含有HCF0的情况下，工作介质100质量％中的HCF0的含量小于10质 量％，较好为1~8质量％，更好为2~5质量％。如果HCF0的含量在下限值以上，则容易抑制 工作介质的燃烧性。如果HCF0的含量在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。
[0173] 本发明的热循环系统用组合物所用的工作介质含有上述其它任意成分的情况下， 工作介质中的其它任意成分的总含量相对于工作介质100质量％小于10质量％，较好为8质 量％以下，更好为5质量％以下。
[0174] 〈稳定剂〉
[0175] 本发明的热循环系统用组合物在含有上述包含HF0-1123的工作介质的同时还含 有稳定剂。该稳定剂只要能防止工作介质、特别是上述HF0-1123的劣化即可，可以无特别限 定地使用。作为这样的稳定剂，可例举耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属减活剂等。 [0176]该稳定剂的含量只要在不显著降低本发明的效果的范围内即可，在热循环用组合 物(100质量％ )中为1质量ppm~10质量％，较好为5质量ppm~5质量％。
[0177]作为耐氧化性提高剂和耐热性提高剂，可例举酚类化合物、含不饱和烃基的芳香 族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜化合物、醌化合物、硝基化合物、环氧化 合物、内酯化合物、原酸酯化合物、邻苯二甲酸的单或二碱金属盐化合物、氢氧化硫代二苯 醚化合物等。
[0178] 具体而言，作为酚类化合物，可例举苯酚、1，2_苯二酚、1，3_苯二酚、1，4_苯二酚、 1，3，5-苯二酸、2，6 -二叔丁基_4-甲基苯酸、2，6-二叔丁基_4 -乙基苯酸、2，4，6-二叔丁基苯 酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁 基苯酚、2,6_二叔丁基苯酚、4,6_二叔丁基苯酚、1-甲酚、2-甲酚、3-甲酚、2,4_二甲基苯酚、 2，5_二甲基苯酚、2，6_二甲基苯酚、2，3，6_三甲基苯酚、2，4,6_三甲基苯酚、2,5，6_三甲基 苯酚、3-异丙基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、 2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯 酚、叔丁基儿茶酚、4-叔丁基焦儿茶酚、4,4'_亚甲基双(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_双(2,6_ 二叔丁基苯酚）、2，2 亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2，2 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁 基苯酚）、4,4'_亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_异亚丙基双(2,6_二叔丁基苯酚）、 2,2'_亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚）、2,2'_异亚丁基双(4,6_二甲基苯酚）、2,2'_亚甲基 双(4-甲基-6-环己基苯酚）、2,2'_亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚）。
[0179] 作为含不饱和烃基的芳香族化合物，可例举a-甲基苯乙烯、对异丙烯基甲苯、二异 丙烯基苯。
[0180] 作为芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物，可例举4,4_硫代双(6-丁基间甲酚）、4、 4 ' -硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4 ' -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2 ' -硫代双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚）、N，N'_二苯基苯二胺、对辛基二苯胺、对，对二辛基二苯胺、N-苯 基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对十二烷基)苯基-2-萘胺、1，1 二萘胺、2，2' -二萘胺、N-烷基吩噻嗪等。
[0181] 作为萜类化合物，可例举香叶醇、橙花醇、芳樟醇、柠檬醛(包括香叶醛）、香茅醇、 薄荷醇、d-苧烯、1-苧烯、萜品醇、香芹酮、紫罗酮、苧酮、樟脑(莰酮）、月桂烯、视黄醛、金合 欢醇、叶绿醇、维生素A1、萜品烯、S-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、蔚烯等。
[0182] 作为醌类化合物，可例举氢醌、1，4-苯醌、生育酚、叔丁基氢醌及其它氢醌衍生物。
[0183] 作为硝基化合物，可例举硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等。
[0184] 作为环氧化合物，可例举正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基 苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚 基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、十 一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩 水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油 醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基甲基苯基醚、1，4-二缩水甘油基苯基二醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、以及它们的衍生物2,2_二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油 酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、己 二醇二缩水甘油醚、以及环氧化脂肪酸单环氧基硬脂酸的丁基、己基、苄基、环己基、甲氧基 乙基、辛基、苯基及丁基苯基酯、1，2_环氧基丙烷、1，2_环氧基丁烷、1，2_环氧基戊烷、1，2_ 环氧基己烷、1，2-环氧基庚烷、1，2-环氧基辛烷、1，2-环氧基壬烷、1，2-环氧基癸烷、1，2-环 氧基十一烷、1，2-环氧基十二烷、1，2-环氧基十三烷、1，2-环氧基十四烷、1，2-环氧基十五 烷、1，2-环氧基十六烷、1，2-环氧基十七烷、1，2-环氧基十八烷、1，2-环氧基十九烷、1，2-环 氧基二十烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4_环氧环己烷羧 酸酯、双（3,4_环氧环己基甲基）己二酸酯、外-2,3-环氧基降冰片烷、双(3,4_环氧基-6-甲 基环己基甲基）己二酸酯、2-(7_氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺（l，3-二氧杂环己烷-5,3'-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(^-甲基环氧基乙基)-l，2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧基 乙基-1，2-环氧基环己烷。
[0185] 除此之外，也可以添加a_乙内酯、丙内酯、丫-丁内酯、S-戊内酯和e-己内酯等内 酯化合物、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等原酸酯化合物、邻 苯二甲酸的单或二碱金属盐化合物等作为稳定剂。
[0186] 这些稳定剂不仅具有在制冷剂在制冷循环中被反复地压缩、加热的条件下抑制由 热和氧导致的制冷剂的分解的作用，而且具有稳定冷冻机油的作用，还具有抑制由通过冷 冻机油的分解产生的酸导致的制冷剂的分解以及保护热循环系统的金属材料的作用。
[0187] 这些稳定剂中，从上述作用的观点来看，可例举2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6_ 二叔丁基苯酚、硝基甲烷、1，4-苯醌、3-甲氧基苯酚等作为优选化合物。
[0188] 耐氧化性提高剂和耐热性提高剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0189] 此外，作为金属减活剂，可例举咪唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物之类的杂环 式含氮化合物、磷酸烷基酯的胺盐或它们的衍生物。
[0190] 作为咪唑化合物、噻唑化合物，包括咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基 噻二唑、亚水杨基一丙二胺、吡唑、3，5-二甲基吡唑、2-巯基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、三 唑类。
[0191] 三唑化合物选自2-(2 ' -羟基-5 ' -甲基苯基）苯并三唑、2-(2 ' -羟基-3 ' -叔丁基-5'-甲基苯基)-5_氯-苯并三唑、1，2,3_苯并三唑、1-[(N，N-双-2-乙基己基)氨基甲基]苯并 三唑、亚甲基双苯并三唑、甲苯三唑等。还可以添加有机酸或其酯、脂肪族伯胺、仲胺或叔 胺、有机酸或无机酸的胺盐、或它们的衍生物等。
[0192] 这些金属减活剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0193] 〈冷冻机油〉
[0194] 本发明中热循环系统用组合物中，除了上述工作介质和稳定剂以外，还可以含有 与常规的热循环系统用组合物所含有的相同的冷冻机油。
[0195] 作为冷冻机油，可以无特别限制地采用以往和由卤代烃构成的工作介质一起在热 循环系统用组合物中使用的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体可例举含氧类合成油(酯 类冷冻机油、醚类冷冻机油、聚二醇油等）、烃类冷冻机油等。
[0196] 其中，从与本发明的必需的工作介质成分、即三氟乙烯的相容性的观点来看，合适 的是酯类冷冻机油、醚类冷冻机油。
[0197] 这些冷冻机油可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。还有，从润滑性和压 缩机的密闭性不会下降、低温条件下与制冷剂的相容性令人满意、充分地进行冷冻机压缩 机的润滑不良和蒸发器中的热交换的观点来看，冷冻机油的40°C下的运动粘度较好为1~ 750mm 2/s，更好为1~400mm2/s。此外，100°C的运动粘度较好为1~100mm2/s，更好为1~ 50mm 2/s〇
[0198] 特别是酯类冷冻机油、醚类冷冻机油的情况下，作为构成冷冻机油的原子，可代表 性地例举碳原子和氧原子。该碳原子和氧原子的比例（碳/氧摩尔比）如果过小，则吸湿性 高，如果过大，则存在与制冷剂的相容性下降的问题。从该观点来看，冷冻机油的碳原子和 氧原子的比例以摩尔比计合适的是2~7.5。
[0199] 对于烃类冷冻机油，还要求工作介质和冷冻机油一起在热循环体系内循环。冷冻 机油最好是和工作介质溶解，但如果选择冷冻机油和工作介质能在热循环体系内循环的冷 冻机油，则可以将溶解性低的冷冻机油（例如专利第2803451号公报中记载的冷冻机油)作 为本发明的热循环系统用组合物的一种成分使用。为了让冷冻机油在热循环体系内循环， 要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烃类冷冻机油的运动粘度在40°C下较好为1~ 50mm 2/s，特别好为 1 ~25mm2/s。
[0200] 这些冷冻机油较好是与工作介质混合作为热循环系统用组合物使用。此时，冷冻 机油的配比相对于热循环系统用组合物物的总量较好为5~60质量％，更好为10~50质 量％。
[0201] 〈酯类冷冻机油〉
[0202] 作为酯类冷冻机油，从化学稳定性方面来看，可例举二元酸与一元醇的二元酸酯 油、多元醇与脂肪酸的多元醇酯油、或者多元醇与多元酸与一元醇(或脂肪酸)的复合酯油、 多元醇碳酸酯油等作为基油成分。
[0203] (二元酸酯油）
[0204] 作为二元酸酯油，较好是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸、特别是碳数5~10的二元 酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等）与具有直链或支链烷基的碳数1~ 15的一元醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十 三醇、十四醇、十五醇等）的酯。作为该二元酸酯油，具体可例举戊二酸二(十三烷基）酯、己 二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基） 酯等。
[0205] (多元醇酯油）
[0206] 作为多元醇酯油，是由多元醇和脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩尔比为2以上7.5 以下，较好为3.2以上5.8以下。
[0207] 作为构成多元醇酯油的多元醇，可例举二元醇（乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、 1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙 基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7_庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2,2_二乙基-1，3-丙二 醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇等）、具有3 ~20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷）、三 (三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二（季戊四醇）、三(季戊四醇）、甘油、聚甘油（甘油的2~3聚 体）、1，3,5_戊三醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖 醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露 糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类、 以及它们的部分醚化物等），作为构成酯的多元醇，可以是上述的一种，也可以包含两种以 上。
[0208] 作为构成多元醇酯油的脂肪酸，碳数无特别限定，通常使用碳数1~24的脂肪酸。 较好是直链的脂肪酸、具有支链的脂肪酸。作为直链的脂肪酸，可例举乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i 酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、 十八酸、十九酸、二十酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，与羧基键合的烃基可以全都是饱和烃，也 可以有不饱和烃。还有，作为具有支链的脂肪酸，可例举2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁 酸、2,2_二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2_二甲基丁酸、2,3_二甲基 丁酸、3,3_二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2_二甲基戊 酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊 酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3_三甲基丁酸、2,3,3_三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、 2- 乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙 基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2_二甲基己酸、2,3_二甲基己酸、2,4_二甲基己酸、2， 5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5，5_二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基 辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2_二甲基庚酸、2,3_二甲基庚酸、2,4_二甲基庚酸、2,5_ 二甲基庚酸、2,6_二甲基庚酸、3,3_二甲基庚酸、3,4_二甲基庚酸、3,5_二甲基庚酸、3,6_二 甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲 基庚酸、6,6_二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、 3- 甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲 基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5_三甲基己酸、2-乙基_2,3,3_三甲基丁酸、2,2， 4,4_四甲基戊酸、2,2,3,3_四甲基戊酸、2,2,3,4_四甲基戊酸、2,2_二异丙基丙酸等。脂肪 酸也可以是从中选出的一种或两种以上的脂肪酸的酯。
[0209]构成酯的多元醇可以是一种，也可以是两种以上的混合物。此外，构成酯的脂肪酸 可以是单一成分，也可以是两种以上的脂肪酸的酯。并且，脂肪酸可以分别是一种，也可以 是两种以上的混合物。此外，多元醇酯油也可以具有游离的羟基。
[0210]作为具体的多元醇酯油，较好是新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲 基丁烷、二(三羟甲基丙烷）、三(三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二(季戊四醇）、三(季戊四醇)等 受阻醇的酯，更好是新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二 (季戊四醇)的酯，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等与碳数2~20的 脂肪酸的酯。
[0211] 构成这种多元醇脂肪酸酯的脂肪酸可以仅为具有直链烷基的脂肪酸，也可以从具 有支链结构的脂肪酸中选择。此外，也可以是直链和支链脂肪酸的混合酯。构成酯的脂肪酸 还可以使用选自上述脂肪酸的两种以上。
[0212] 作为具体的例子，直链和支链脂肪酸的混合酯的情况下，具有直链的碳数4~6的 脂肪酸和具有支链的碳数7~9的脂肪酸的摩尔比为15:85~90:10,较好为15:85~85:15， 更好为20:80~80:20，进一步更好为25:75~75: 25，最好为30:70~70: 30。此外，构成多元 醇脂肪酸酯的脂肪酸的总量中，具有直链的碳数4~6的脂肪酸和具有支链的碳数7~9的脂 肪酸所占的比例之和在20摩尔％以上。关于脂肪酸组成，应当考虑到与工作介质的足够的 相容性以及作为冷冻机油所需的粘度的兼顾来选择。另外，这里所说的脂肪酸的比例是指 以构成冷冻机油所含有的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸总量为基准的值。
[0213](复合酯油）
[0214]复合酯油是指脂肪酸和二元酸与一元醇和多元醇所成的酯。作为脂肪酸、二元酸、 一元醇、多元醇，可使用与上述相同的脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇。
[0215] 作为脂肪酸，可例举上述多元醇酯的脂肪酸中示出的脂肪酸。
[0216] 作为二元酸，可例举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
[0217] 作为多元醇，可例举上述多元醇酯的多元醇中示出的多元醇。复合酯是这些脂肪 酸、二元酸、多元醇的酯，可以分别是单一成分，也可以是由多种成分构成的酯。
[0218](多元醇碳酸酯油）
[0219] 多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。
[0220] 作为多元醇，可例举将二元醇（与上述相同的二元醇）均聚或共聚而成的聚二醇 (聚亚烷基二醇、其醚化合物、它们的改性化合物等）、多元醇(与上述相同的多元醇）、在多 元醇上加成聚二醇而得的产物等。
[0221] 作为聚亚烷基二醇，可例举通过以水或碱金属氢氧化物为引发剂使碳数2~4的烯 化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得的产物。此外，也可以是将聚亚烷基二醇的 羟基醚化而得的产物。聚亚烷基二醇中的氧化烯单元在1分子中可以相同，也可以包含两种 以上的氧化稀单元。较好是在1分子中至少包含氧丙稀单元。此外，作为多元醇碳酸酯油，也 可以是环状碳酸亚烃酯的开环聚合物。
[0222] 〈醚类冷冻机油〉
[0223]作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油、聚亚烷基二醇油等。
[0224] (聚乙烯基醚油）
[0225] 作为聚乙烯基醚油，有将乙烯基醚单体聚合而得的产物、将乙烯基醚单体与具有 烯双键的烃单体共聚而得的产物、以及聚乙烯基醚与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇或它们的 单醚的共聚物。
[0226] 聚乙烯基醚油的碳/氧摩尔比为2以上7.5以下，较好为2.5以上5.8以下。碳/氧摩 尔比小于该范围时，吸湿性高，如果大于该范围，则相容性下降。此外，聚乙烯基醚的重均分 子量较好为200以上3000以下，更好为500以上1500以下。40°C下的运动粘度较好为1~ 750mm 2/s，更好为1~400mm2/s。此外，100°C下的运动粘度较好为1~100mm2/s，更好为1~ 50mm 2/s〇
[0227] ?聚乙烯基醚油的结构
[0228] 乙烯基醚单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为具有烯双键的 烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、 三异丁烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯双键的烃单体可以单独 使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0229] 聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚油可以单独 使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0230] 优选使用的聚乙烯基醚油具有下述通式(1)表示的结构单元。
[0231] [化1]
[0233] (式中，R1、!?2和R3可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1~8的烃基，R 4表 示碳数1~10的2价烃基或碳数2~20的2价的含有醚键氧的烃基，R5表示碳数1~20的烃基， m表示满足上述聚乙烯基醚的m的平均值为0~10的条件的数，R 1~R5在每个不同的结构单元 中可以相同也可以不同，一个结构单元中的m为2以上时，多个R 40可以相同也可以不同。）
[0234] 上述通式（1)中的R1、!?2和R3至少有一个是氢原子，特别好是全都是氢原子。通式 (1)中的m为0以上10以下，特别好为0以上5以下，更好为0。通式（1)中的R 5表示碳数1~20的 烃基。作为该烃基，具体而言表示烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基，环烷基如环戊基、环己基、各种甲基 环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等，芳基如苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯 基、各种二甲基苯基，芳基烷基如苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基。可例举烷基、环烷基、苯 基、芳基、芳基烷基等，较好是烷基，特别好是碳数1以上5以下的烷基。
[0235] 本实施方式中的聚乙烯基醚油可以是通式（1)表示的结构单元相同的均聚物，也 可以是由两种以上的结构单元构成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的 任一种。
[0236] 本实施方式的聚乙烯基醚油可以仅由上述通式（1)表示的结构单元构成，也可以 是还包含下述通式(2)表示的结构单元的共聚物。此时，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共 聚物中的任一种。
[0237] [化 2]
[0239] (式中，R6~R9彼此可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1~20的烃基。）
[0240] (聚乙烯基醚单体）
[0241] 作为乙烯基醚类单体，可例举下述通式(3)的化合物。
[0242] [化3]
[0244](式中，1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5和111分别表示与通式（1)中的1?1、1? 2、1?3、1?4、1?5和111相同的定义 内容。）
[0245]与上述聚乙烯基醚类化合物相对应的有各种化合物，可例举例如乙烯基甲醚；乙 烯基乙醚；乙烯基正丙醚；乙烯基异丙醚；乙烯基正丁醚；乙烯基异丁醚；乙烯基仲丁醚；乙 烯基叔丁醚；乙烯基正戊醚；乙烯基正己醚；乙烯基-2-甲氧基乙基醚；乙烯基-2-乙氧基乙 基醚；乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚；乙烯基-2-甲氧基丙基醚；乙烯基_3,6_二氧杂庚基 醚；乙烯基-3，6，9-三氧杂癸基醚；乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧杂庚基醚；乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂癸基醚；乙烯基-2，6-二氧杂-4-庚基醚；乙烯基-2，6，9-三氧杂-4-癸 基醚；1-甲氧基丙戌；1-乙氧基丙烯；1-正丙氧基丙烯；1-异丙氧基丙烯；1-正丁氧基丙烯； 1- 异丁氧基丙烯；1-仲丁氧基丙烯；1-叔丁氧基丙烯;2-甲氧基丙烯;2-乙氧基丙烯;2-正丙 氧基丙烯;2-异丙氧基丙烯;2-正丁氧基丙烯;2-异丁氧基丙烯;2-仲丁氧基丙烯;2-叔丁氧 基丙稀；1 _甲氧基_1_丁稀；1_乙氧基_1 _丁稀；1_正丙氧基_1_丁稀；1_异丙氧基 _1_丁稀；1_ 正丁氧基-1-丁烯；1-异丁氧基-1-丁烯；1-仲丁氧基-1-丁烯；1-叔丁氧基-1-丁烯；2-甲氧 基-1-丁烯;2-乙氧基-1-丁烯;2-正丙氧基-1-丁烯;2-异丙氧基-1-丁烯;2-正丁氧基-1-丁 稀;2-异丁氧基-1-丁稀;2-仲丁氧基-1-丁稀;2-叔丁氧基-1-丁稀;2-甲氧基_2_丁稀;2-乙 氧基-2-丁稀;2-正丙氧基_2_ 丁稀;2-异丙氧基_2_ 丁稀;2-正丁氧基_2_ 丁稀;2-异丁氧基- 2- 丁烯;2-仲丁氧基-2-丁烯;2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚类单体可通过公知的方 法来制造。
[0246] ?聚乙烯基醚的末端
[0247] 本发明的热循环系统用组合物中作为冷冻机油使用的具有上述通式（1)表示的构 成单元的聚乙烯基醚类化合物的末端可通过本公开例所示的方法及公知的方法换成所需 的结构。作为换成的基团，可例举饱和的烃，醚，醇，酮，酰胺，腈等。
[0248] 本发明的热循环系统用组合物中作为冷冻机油使用的聚乙烯基醚类化合物较好 是具有下式(4)~(8)表示的末端结构。
[0249] [化4]
[0251] (式中，Rn、R21和R31彼此可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1~8的烃 基，R 41表示碳数1~10的2价烃基或碳数2~20的2价的含有醚键氧的烃基，R51表示碳数1~ 20的烃基，m表示满足聚乙烯基醚的m的平均值为0~10的条件的数，m为2以上时，多个R 410可 以相同也可以不同。）
[0252] [化5]
[0254] (式中，R61、R71、R81和R91彼此可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1~20的 烃基。）
[0255] [化6]
[0257] (式中，R12、R22和R32彼此可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1~8的烃 基，R 42表示碳数1~10的2价烃基或碳数2~20的2价的含有醚键氧的烃基，R52表示碳数1~ 20的烃基，m表示满足聚乙烯基醚的m的平均值为0~10的条件的数，m为2以上时，多个R 420可 以相同也可以不同。）
[0258] [化7]
[0260] (式中，R62、R72、R82和R92彼此可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1~20的 烃基。）
[0261] [化8]
[0263] (式中，R13、R23和R33彼此可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳数1~8的烃 基。）
[0264] (聚乙烯基醚油的制法）
[0265] 本实施方式的聚乙烯基醚油可通过上述单体的自由基聚合、阳离子聚合、放射线 聚合等来制造。聚合反应结束后，根据需要实施常规的分离、纯化方法，藉此得到具有通式 (1)表示的结构单元的目标聚乙烯基醚类化合物。
[0266] (聚亚烷基二醇油）
[0267] 作为聚亚烷基二醇油，可例举通过以水或碱金属氢氧化物为引发剂使碳数2~4的 烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)聚合的方法等而得的产物。此外，也可以是将聚亚烷基二醇 的羟基醚化而得的产物。聚亚烷基二醇油中的氧化烯单元在1分子中可以相同，也可以包含 两种以上的氧化烯单元。较好是在1分子中至少包含氧丙烯单元。
[0268] 作为具体的聚氧化烯二醇油，可例举例如下述通式(9)表示的化合物。
[0269] R101-[(0R102)k-0R 103]r"(9)
[0270] (式中，R1()1表示氢原子、碳数1~10的烷基、碳数2~10的酰基或具有2~6个键合部 的碳数1~10的脂肪族烃基，R 1<)2表示碳数2~4的亚烷基，R1()3表示氢原子、碳数1~10的烷基 或碳数2~10的酰基，1表示1~6的整数，k表示kXl的平均值为6~80的数。）
[0271] 上述通式(9)中，R1()1、R1()3中的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为 该烷基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种 庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳数大于10,则与制 冷剂的相容性下降，有时会发生相分离。优选的烷基的碳数为1~6。
[0272] 此外，R1()1、R1()3中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作 为该酰基的烷基部分的具体例，可以同样地例举作为上述烷基的具体例例举的碳数1~9的 各种基团。如果该酰基的碳数大于10,则与制冷剂的相容性下降，有时会发生相分离。优选 的酰基的碳数为2~6。
[0273] R1()1和R1()3均为烷基或酰基的情况下，R1()1和R 1()3可以相同，也可以彼此不同。
[0274] 还有，1为2以上的情况下，1分子中的多个R1()3可以相同也可以不同。
[0275] R1()1是具有2~6个键合部位的碳数1~10的脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可 以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，可例举例如亚乙基、亚丙 基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。此外， 作为具有3~6个键合部位的脂肪族烃基，可例举例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山 梨糖醇；1，2，3-三羟基环己烷;1，3，5-三羟基环己烷等多元醇除去羟基而得的残基。
[0276] 如果该脂肪族烃基的碳数大于10,则与工作介质的相容性下降，有时会发生相分 离。优选的碳数为2~6。
[0277] 上述通式(9)中的R1()2是碳数2~4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可例举氧 乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。1分子中的氧化烯基可以相同，也可以包含两种以上的氧化烯 基，1分子中较好是至少包含氧丙烯单元，特别好是在氧化烯单元中包含50摩尔％以上的氧 丙稀单元。
[0278] 上述通式(9)中的1为1~6的整数，根据R1()1的键合部位的数量来确定。例如R1()1是 烷基或酰基的情况下，1为l，R m是具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基的情况下，1分 别为2、3、4、5和6。此外汰是1^\1的平均值为6~80的数，如果1^\1的平均值超出上述范围， 则无法充分地达到本发明的目的。
[0279] 作为聚亚烷基二醇的结构，从经济性和上述效果的角度来看，较好是下述通式 (10)表示的聚丙二醇二甲醚以及下述通式（11)表示的聚（氧乙烯氧丙烯）二醇二甲醚，此 外，从经济性等的角度来看，较好是下述通式（12)表示的聚丙二醇单丁醚以及下述通式 (13)表示的聚丙二醇单甲醚、下述通式（14)表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇单甲醚、下述通 式（15)表示的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇单丁醚、下述通式（16)表示的聚丙二醇二乙酸酯。
[0280] CH3〇-(C3H6〇)h-CH3---(10)
[0281] (式中，h表示6~80的数。）
[0282] CH3〇- (C2H4O) i- (CsHeO) j-CH3 ???(11)
[0283] (式中，i和j分别表示在1以上且i和j的总和为6~80的数。）
[0284] C4H9〇-(C3H60)h-H---(12)
[0285] (式中，h表示6~80的数。）
[0286] CH3〇-(C3H6〇)h-H---(13)
[0287] (式中，h表示6~80的数。）
[0288] CH3〇- (C2H4O) i- (CsHeO) j-H- ? ? (14)
[0289] (式中，i和j分别表示在1以上且i和j的总和为6~80的数。）
[0290] C4H9O- (C2H4O) i_ (C3H60) j_H." (15)
[0291] (式中，i和j分别表示在1以上且i和j的总和为6~80的数。）
[0292] CH3C00- (C3H60) h_C0CH3 …（16)
[0293] (式中，h表示6~80的数。）
[0294] 该聚氧化烯二醇类可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0295] 上述通式(9)表示的聚亚烷基二醇的40°C下的运动粘度较好为1~750mm2/s，更好 为1~400mm 2/s。此外，100 °C下的运动粘度较好为1~100mm2/s，更好为1~50mm2/s。
[0296] 〈烃类冷冻机油〉
[0297] 作为烃类冷冻机油，可使用烷基苯。
[0298] 作为烷基苯，可使用以丙烯的聚合物和苯作为原料用氟化氢等催化剂合成的支链 烷基苯，或者以正链烷和苯作为原料用同样的催化剂合成的直链烷基苯。从实现适合作为 润滑油基油的粘度的观点来看，烷基的碳数较好为1~30,更好为4~20。此外，虽然取决于 烷基的碳数，但为了使粘度在设定范围内，1分子烷基苯所具有的烷基的数量较好为1~4， 更好为1~3。
[0299] 还要求冷冻基油和工作介质一起在热循环体系内循环。冷冻机油最好是和工作介 质溶解，但如果选择冷冻机油和工作介质能在热循环体系内循环的冷冻机油，则可以将溶 解性低的冷冻机油作为本发明的热循环系统用组合物使用。为了让冷冻机油在热循环体系 内循环，要求冷冻机油的运动粘度小。本发明中，烷基苯的40°C下的运动粘度较好为1~ 50mm 2/s，特别好为 1 ~25mm2/s。
[0300] 这些冷冻机油可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0301] 热循环系统用组合物中的冷冻机油的含量只要在不会使本发明的效果显著下降 的范围内即可，相对于工作介质100质量份较好为10~100质量份，更好为20~50质量份。 [0302]〈其它任意成分〉
[0303]热循环系统用组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它公知的任意 成分。作为该任意成分，可例举例如渗漏检测物质，作为该任意含有的渗漏检测物质，可例 举紫外线荧光染料、臭气气体和臭气掩味剂等。
[0304]作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平lO-SO〗？〗？ 号公报、日本专利特表 2007-511645 号公报、日本专利特表 2008-500437 号公报、日本 专利特表2008-531836号公报中记载的紫外线荧光染料等以往和由卤代烃构成的工作介质 一起在热循环系统中使用的公知的紫外线荧光染料。
[0305] 作为臭气掩味剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的臭气掩味剂等以往和由卤代烃构成的工作介质一起在热循环系统 中使用的公知的香料。
[0306]使用渗漏检测物质的情况下，也可以使用提高渗漏检测物质在工作介质中的溶解 性的增溶剂。
[0307] 作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。
[0308]热循环系统用组合物中的渗漏检测物质的含量只要在不会使本发明的效果显著 下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份较好是在2质量份以下，更好是在0.5质量份 以下。
[0309] [热循环系统]
[0310] 本发明的热循环系统是使用本发明的热循环系统用组合物的系统。本发明的热循 环系统可以是利用由冷凝器得到的暖热源的热栗系统，也可以是利用由蒸发器得到的冷热 源的制冷循环系统。
[0311] 作为本发明的热循环系统，具体可例举冷冻?冷藏机器、空调机、发电系统、热输 送装置和二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统因为在更高温的工作环境中也能稳定 地发挥热循环性能，所以较好是用作经常设置在室外等处的空调机。此外，本发明的热循环 系统也较好是用作冷冻?冷藏机器。
[0312] 作为空调机，具体可例举房间空气调节器、组合式空调（店铺用组合式空调、大楼 用组合式空调、设备用组合式空调等）、燃气发动机热栗、火车用空调装置、汽车用空调装置 等。
[0313] 作为冷冻?冷藏机器，具体可例举展示柜(一体式展示柜、分体式展示柜等）、商用 冷冻?冷藏库、自动售货机、制冰机等。
[0314] 作为发电系统，较好是采用朗肯循环系统的发电系统。
[0315] 作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50~200°C左右的中 ~高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨 胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。
[0316] 此外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，较好是潜热输 送装置。
[0317] 作为潜热输送装置，可例举利用被封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现 象来进行潜热输送的热管和二相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子仪器的 发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸装置因为无需管芯，结构简单， 所以被广泛应用于气一气型热交换器、道路的促进融雪和防冻等。
[0318] 下面，作为本发明的实施方式的热循环系统的一例，以在上文中进行了大体说明 的图1的简要结构图所示的制冷循环系统10为例，对制冷循环系统进行说明。制冷循环系统 是指利用由蒸发器得到的冷热源的系统。
[0319] 图1所示的制冷循环系统10的系统简要构成包括:将工作介质蒸气A压缩成为高温 高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低 温高压的工作介质C的冷凝器12,使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作 介质D的膨胀阀13,将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的 蒸发器14,向蒸发器14供给负载流体E的栗15,向冷凝器12供给流体F的栗16。
[0320]在制冷循环系统10中，反复进行以下（i)~（iv)的循环。
[0321] (i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介 质蒸气B(下称"AB过程"）。
[0322] (ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低 温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F'，从冷凝器12排出（下称"BC过程"）。 [0323] (iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D (下称"CD过程"）。
[0324] (iv)用蒸发器14利用负载流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低 压的工作介质蒸气A。此时，负载流体E被冷却成为负载流体E'，从蒸发器14排出（下称"DA过 程"）。
[0325] 制冷循环系统10是由绝热等熵变化、等焓变化和等压变化构成的循环系统。如果 将工作介质的状态变化记载在图2所示的压力一焓线（曲线）图上，则可以用以A、B、C、D为顶 点的梯形来表示。
[0326] AB过程是用压缩机11进行绝热压缩、使高温低压的工作介质蒸气A成为高温高压 的工作介质蒸气B的过程，在图2中以AB线表示。
[0327] BC过程是用冷凝器12进行等压冷却、使高温高压的工作介质蒸气B成为低温高压 的工作介质C的过程，在图2中以BC线表示。此时的压力为冷凝压。压力一焓线与BC线的交点 中，高焓侧的点Ti为冷凝温度，低焓侧的交点!^为冷凝沸点温度。这里，HF0-1123与其它工作 介质的混合介质、即非共沸混合介质的情况下的温度梯度&TdPT 2之差表示。
[0328] ⑶过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀、使低温高压的工作介质C成为低温低压的工 作介质D的过程，在图2中以CD线表示。另外，如果将低温高压的工作介质C的温度以T 3表示， 贝1JT2-T3为(i)~（iv)的循环中的工作介质的过冷却度(以下根据需要以"SC"表示）。
[0329] DA过程是用蒸发器14进行等压加热、使低温低压的工作介质D恢复成为高温低压 的工作介质蒸气A的过程，在图2中以DA线表示。此时的压力为蒸发压。压力一焓线与DA线的 交点中，高焓侧的交点T 6为蒸发温度。如果将工作介质蒸气A的温度以T7表示，则T7-T6为（i) ~（iv)的循环中的工作介质的过热度（以下根据需要以"SH"表示）。另外，T 4表示工作介质D 的温度。
[0330] 这里，工作介质的循环性能例如可以用工作介质的制冷能力（以下根据需要以"Q" 表示)和效率系数（以下根据需要以"C0P"表示)来评价。如果采用工作介质的A(蒸发后、高 温低压）、B(压缩后、高温高压）、C(冷凝后、低温高压）、D(膨胀后、低温低压）的各状态下的 各洽、hA、hB、hc、hD，贝工作介质的Q和C0P分别由下式(A)、(B)求得。
[0331] Q = hA-hD--- (A)
[0332] COP = Q/压缩功=(hA_hD) / (hB_hA)…（B)
[0333]另外，COP是指制冷循环系统的效率，COP的值越高，就表示可以用越少的输入功 率、例如使压缩机运转所需的电量、来获得越大的输出功率、例如Q。
[0334] 另一方面，Q是指对负载流体进行制冷的能力，Q越高，就表示在同一系统中可以作 越多的功。换言之，具有较大的Q的情况下，就表示可以用少量的工作介质得到目标性能，可 实现系统的小型化。
[0335] 藉由使用本发明的热循环系统用组合物的本发明的热循环系统，例如在图1所示 的制冷循环系统10中，与使用以往在空调机等中常用的R410A(HFC-32和HFC-125的质量比 1:1的混合介质）的情况相比，可显著降低温室效应系数，并同时可将Q和C0P均设定在高水 平，即与R410A同等或在其之上的水平。
[0336] 还有，也能实现将所用的热循环系统用组合物所含有的工作介质的温度梯度抑制 在一定值以下的组成，此时，可将从压力容器填充至制冷空调机时的组成变化和制冷空调 机发生制冷剂泄漏时的制冷空调机内的制冷剂组成的变化抑制在低水平。此外，藉由本发 明的热循环系统用组合物，可提高其所含有的工作介质所含有的HF0-1123的稳定性，因此 使用该组合物的热循环系统与以往相比，可实现工作介质的长寿命化，可长期稳定地运作。
[0337] 另外，热循环系统运作时，为了避免由水分的混入和氧气等非冷凝性气体的混入 而导致的不良情况的发生，较好是设置抑制它们的混入的装置。
[0338] 如果热循环系统内有水分混入，则特别是在低温下使用时可能会产生问题。例如 会产生毛细管内的结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环内产生的酸成分导致的材料 劣化、污染物的产生等问题。特别是冷冻机油是聚二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性 极高，并且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性下降，成为有损压缩机的长期可靠性的 很大原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。
[0339] 作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化 铝、沸石等)等水分除去用品的方法。从脱水效率的角度来看，干燥剂较好是与液态的热循 环系统用组合物接触。例如较好是将干燥剂配置在冷凝器12的出口或蒸发器14的入口，使 其与热循环系统用组合物接触。
[0340] 作为干燥剂，从干燥剂与热循环系统用组合物的化学反应性、干燥剂的吸湿能力 的角度来看，较好是沸石类干燥剂。
[0341] 作为沸石类干燥剂，使用与现有的矿物类冷冻机油相比吸湿量更高的冷冻机油的 情况下，从吸湿能力优良的角度来看，较好是以下式(C)表示的化合物为主要成分的沸石类 干燥剂。
[0342] M2/n0 ? AI2O3 ? xSi02 ? yH2〇---(C)
[0343] 这里，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x、y是由晶体结构决定的 值。通过改变M，可调整细孔径。
[0344] 干燥剂的选择中，重要的是细孔径和破坏强度。
[0345] 使用具有比热循环系统用组合物所含有的工作介质和稳定剂的分子直径更大的 细孔径的干燥剂的情况下，工作介质和稳定剂被吸附至干燥剂中，其结果是，工作介质和稳 定剂与干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的 降低等不良现象。
[0346] 因此，作为干燥剂，较好是使用细孔径小的沸石类干燥剂。特别好是细孔径在3.5 埃以下的钠一钾A型的合成沸石。通过采用具有比工作介质和稳定剂的分子直径更小的细 孔径的钠一钾A型合成沸石，可以仅将热循环系统内的水分选择性地吸附除去，而不会吸附 工作介质和稳定剂。换言之，因为不易发生工作介质和稳定剂在干燥剂上的吸附，所以不易 发生热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。
[0347] 沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则会导致热循环系统的阀门和配管细部的堵塞， 如果过大，则干燥能力降低，因此较好为约0.5~5mm。作为形状，较好是粒状或圆筒状。
[0348] 沸石类干燥剂可通过将粉末状的沸石用粘结剂(膨润土等）固结而制成任意的形 状。只要以沸石类干燥剂为主体，则也可以并用其它干燥剂(硅胶、活性氧化铝等）。
[0349] 沸石类干燥剂相对于热循环系统用组合物的使用比例无特别限定。
[0350] 还有，如果热循环系统内有非冷凝性气体混入，则会造成冷凝器和蒸发器中的传 热的不良、工作压力的上升之类的不良影响，因此需要尽可能地抑制混入。特别是作为非冷 凝性气体之一的氧气会与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。
[0351] 非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中以相对于工作介质的容积比例计较好 是在1.5体积％以下，特别好是在0.5体积％以下。
[0352] 以上说明的本发明的热循环系统中，通过使用本发明的热循环系统用组合物，稳 定性高，可抑制对温室效应的影响，并同时可得到足以实用的循环性能，并且几乎没有温度 梯度的相关问题。
[0353] 实施例
[0354] 下面，参照实施例（例1~43、例64~103、例124~163、例184~207、例220~262、例 284~326、例347~377、例392~434、例455~497、例518~537)和比较例（例44~63、例104 ~123、例164 ~183、例208 ~219、例263 ~283、例327 ~346、例378 ~391、例435 ~454、例498 ~517、例538~546)对本发明进行更详细的说明。各例中，以表4~39所示的配比（质量％) 混合，制造热循环系统用组合物。
[0355] 这里，作为工作介质、稳定剂、冷冻机油，使用如下所示的工作介质、稳定剂、冷冻 机油。另外，关于工作介质，将构成该工作介质的工作介质汇总示于表2、表3。
[0356] [表 2]
[0357] [质量 ％]

[0359][表 3]
[0362] 稳定剂1:2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
[0363] 稳定剂2:1，4_苯醌
[0364] 稳定剂3:吩噻嗪
[0365] 稳定剂4:3-甲氧基苯酚
[0366] 冷冻机油1:季戊四醇辛酸壬酸酯、碳/氧摩尔比为4.8
[0367] 冷冻机油2:乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚的共聚物、乙基乙烯基醚和异丁基乙 烯基醚的摩尔比为7/1、碳/氧摩尔比为4.3
[0368] 冷冻机油3:将聚丙二醇两末端甲醚化的化合物、碳/氧摩尔比为2.7
[0369] 冷冻机油4:烷基苯(碳数为10~13的烷基苯和碳数为14~30的烷基苯的混合物、 运动粘度在40 °C下为20mm2/s)
[0370] [稳定性试验]
[0371]将例1~391中得到的热循环系统用组合物分别投入内部装有150ml的玻璃筒的 200ml的不锈钢制的耐压容器。这里，工作介质的掺入量为50g，稳定剂的掺入量为0.5g (相 对于工作介质为1质量％ )，掺入冷冻机油的情况下加入50g。然后通入将氧浓度调整为18体 积％的空气，密闭。接着，将密闭的耐压容器在恒温槽(Perfect Oven PHH-202，爱斯佩克株 式会社(工式会社）制）中在175°C下保存14天，如下所述进行工作介质的酸分量 和冷冻机油的总酸值分析。
[0372](酸分量的测定）
[0373] 将上述试验后的耐压容器静置至室温。
[0374] 在4个吸收瓶中分别加入100ml纯水，通过导管串联连接，备用。
[0375] 将连接好的加入了纯水的吸收瓶与已达室温的耐压容器连接，逐渐打开耐压容器 的阀门，将制冷剂气体导入吸收瓶的水中，萃取制冷剂气体中所含有的酸成分。
[0376] 萃取后，将第一个和第二个吸收瓶的水合并，加入1滴指示剂(BTB:溴百里酚蓝）， 用l/100N-Na0H碱标准液滴定。与此同时，将第三个和第四个吸收瓶的水合并，同样地进行 滴定，作为测定空白。根据这些测定值和测定空白的值，以HC1浓度的形式求出试验后的制 冷剂所含有的酸成分。
[0377] (冷冻机油的总酸值分析）
[0378] 通过以JIS-K2211 (冷冻机油）的总酸值分析方法为基准的方法，如下所述进行工 作介质气体回收后的冷冻机油总酸值的测定。称取上述试验后的耐压容器内残留的冷冻机 油，溶解于甲苯/异丙醇/水混合溶液，用对萘酚苯作为指示剂，用1/100N-K0H乙醇溶液中和 滴定，根据滴定量测定冷冻机油的总酸值(mg ? KOH/g)。


















[0487] 根据本试验结果，掺入了稳定剂的例1~43、例64~103、例124~163、例184~207、 例220~262、例284~326、例347~377、例392~434、例455~497、例518~537中，未见酸成 分和总酸值的上升，与之相对，未掺入稳定剂的例44~63、例104~123、例164~183、例208 ~219、例263~283、例327~346、例378~391、例435~454、例498~517、例538~546的比较 例中，均可见酸成分或总酸值的上升。因此认为，比较例中发生了工作介质的分解劣化。由 本实施例可知，本发明的掺入了稳定剂的热循环系统用组合物可延长工作介质的寿命，延 长该组合物的使用时间，延缓更换时期，有利于实现高效的热循环系统。
[0488] 产业上的利用可能性
[0489] 本发明的热循环系统用组合物以及使用该组合物的热循环系统可应用于冷冻? 冷藏机器(一体式展示柜、分体式展示柜、商用冷冻?冷藏库、自动售货机、制冰机等）、空调 机(房间空气调节器、店铺用组合式空调、大楼用组合式空调、设备用组合式空调、燃气发动 机热栗、火车用空调装置、汽车用空调装置等）、发电系统（废热回收发电等）、热输送装置 (热管等）。
[0490] 这里引用2014年2月24日提出申请的日本专利申请2014-033345号、2014年6月20 日提出申请的日本专利申请2014-127745号和2014年7月18日提出申请的日本专利申请 2014-148348号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭 不。
[0491] 符号的说明
[0492] 10…制冷循环系统，n…压缩机，12…冷凝器，13…膨胀阀，14…蒸发器，15、16 - 栗。
【主权项】
1. 热循环系统用组合物，其含有包含三氟乙烯的热循环用工作介质和抑制所述热循环 用工作介质的劣化的稳定剂。2. 如权利要求1所述的热循环系统用组合物，其中，所述稳定剂是选自耐氧化性提高 剂、耐热性提高剂和金属减活剂的至少一种稳定剂。3. 如权利要求2所述的热循环系统用组合物，其中，所述稳定剂是选自酚类化合物、含 不饱和烃基的芳香族化合物、芳香族胺化合物、芳香族噻嗪化合物、萜化合物、醌化合物、硝 基化合物、环氧化合物、内酯化合物、原酸酯化合物、邻苯二甲酸的单或二碱金属盐化合物、 氢氧化硫代二苯醚化合物的至少一种化合物。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，含有1质量ppm以上的 所述稳定剂。5. 如权利要求1~4中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，还含有冷冻机油。6. 如权利要求5所述的热循环系统用组合物，其中，所述冷冻机油是选自酯类冷冻机 油、醚类冷冻机油、聚二醇油、烃类冷冻机油的至少一种。7. 如权利要求1~6中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介 质还包含选自饱和的氢氟烃的至少一种。8. 如权利要求7所述的热循环系统用组合物，其中，所述饱和的氢氟烃是选自二氟甲 烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的至少一种。9. 如权利要求1~8中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介 质还包含选自三氟乙烯以外的具有碳一碳双键的氢氟烃的一种以上。10. 如权利要求9所述的热循环系统用组合物，其中，所述具有碳一碳双键的氢氟烃是 选自1，3,3,3_四氟丙烯和2,3,3,3_四氟丙烯的至少一种。11. 如权利要求1~10中任一项所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作 介质中三氟乙烯所占的比例为10质量％以上。12. 如权利要求11所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质中三氟乙 烯所占的比例为20~80质量％。13. 如权利要求11或12所述的热循环系统用组合物，其中，所述热循环用工作介质还包 含二氟甲烷，所述热循环用工作介质中二氟甲烷所占的比例为20质量％以上。14. 热循环系统，其中，使用权利要求1~13中任一项所述的热循环系统用组合物。15. 如权利要求14所述的热循环系统，其中，所述热循环系统是冷冻?冷藏机器、空调 机、发电系统、热输送装置或二次冷却机。
【文档编号】C09K5/04GK106029825SQ201580010028
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】福岛正人, 光冈宏明, 田坂真维
【申请人】旭硝子株式会社