碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料及制备方法

碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料及制备方法
【专利摘要】碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料及制备方法，该涂层材料特别适合用于石油化工储罐及油气输送管道内壁的导静电防腐。该涂层材料的底漆原料是：环氧树脂为100份；环氧化石墨烯为0.5～5份；导电云母为20～30份；偶联剂为0.5～5份；消泡剂为5～15份；溶剂为15～30份；面漆原料是：环氧树脂为100份；环氧化碳纳米管为0.5～3份；导电云母为20～30份；偶联剂为0.5～5份；消泡剂为5～15份；流平剂为5?10份；溶剂为15～30份。本发明成本低廉且不破坏碳纳米材料的优异性能和特殊结构，易实现大规模生产，在石油石化储罐、油气输送管道领域具有广泛的应用价值。
【专利说明】
碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料及制备方法，碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料适合用于石油化工储罐、油气输送管道内壁及其他类似需要导静电防腐蚀的场所。
【背景技术】
[0002]许多场合都要面临消除累积静电的问题，导静电涂层就是伴随着现代生活和工业需要而应运而生的特种功能性涂层材料，已在生产生活方面获得广泛的应用。近年来，我国的石油石化工业得到了迅猛发展，石油化工用金属储罐、金属管道也随之增多，其防护涂装也日益受到了关注与重视。石油天然气储罐、油气输送管道内壁产生的静电及腐蚀严重危及石油天然气贮存和输送的质量与安全。所以必须对罐体、管道内壁进行导静电防腐处理，通常采用涂刷有机涂层材料的方法防护金属储罐、输送管道内壁，以延长其使用年限，避免由于静电、腐蚀引起的火灾、爆炸等事故。为保证油气储罐、输送管道的安全使用，保证油品质量，抑制静电荷的产生和消除静电荷的积累，促进静电荷的导出，我国于2002年6月I日正式实施的国家标准GB6950-2001明确规定储油罐内壁环氧涂层的表面电阻率应该满足15?19Q，并且应具有耐腐蚀性，耐油、耐水性、耐热性、耐冲击性等。国家标准GB13348-2009规定储罐内壁应使用耐油导静电防腐涂层材料，涂层的表面电阻率应为18?111 Ω ο
[0003]导静电防腐涂层要求涂层透明或者浅色、表面电阻率低、具有永久抗静电性等，导静电的同时保证防腐性能。目前大量使用的石油储罐用导静电涂料多以金属、碳系材料(炭黑、石墨等)或金属氧化物等导电填料为导电介质。导电填料与树脂的相容性差，金属导电功能体易沉淀，半导体氧化物和传统碳材料(如石墨、炭黑)导电性能一般且用量大、颜色深。同时大量填料的加入降低涂层材料的防腐性能，存在污染油品、涂层附着力差、使用时限短等缺点。因此，目前迫切需要开发新型适用于石油化工产品储运设备的导静电防腐涂层材料。
[0004]近年来，将纳米材料和纳米技术应用于涂料工业中，可提高涂层材料原有性能或赋予其特殊功能，已成为涂料行业的研究热点。碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等)作为蕴含巨大发展潜力的新型纳米材料，因其独特的结构和优异的电性能，提高涂层材料传统性能的同时赋予其新功能。较少用量(0.lwt%_5wt%)即可显著提高涂层材料的导电性、耐腐蚀性及力学性能，且成本较低，方法简单，易于推广应用。碳纳米管的导电性和化学稳定性好，具有极大的长径比，比粒状导电功能体更易形成导电网络，而且耐热、耐油、耐酸碱;经表面环氧化修饰后的碳纳米管可以均匀分散在环氧树脂中，较少用量即可形成稳定的导电网络，同时改善基体树脂的力学性能。
石墨烯为二维结构碳纳米材料，具有优异的电学、力学和热学等性能，常被用作复合材料的增强相和功能相。无缺陷的石墨烯对所有气体分子都具有不可渗透性，已有报道证明石墨烯是金属材料的理想防腐涂层。环氧化的石墨烯均匀分散在环氧基体中，可以增加腐蚀介质的扩散路径，提高环氧涂层材料的防腐性能的同时改善其导电性。因此碳纳米材料/环氧导静电防腐涂层材料具有优异的综合性能，可开发用于石油化工产品储运设备等类似领域的新型导静电防腐涂层材料。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是以碳纳米管复合导电云母作为导静电防腐涂层材料面漆的主导电功能体，以石墨烯复合导电云母作为导静电防腐涂层材料底漆的导电功能体和阻隔防腐功能体，以附着力强、耐腐蚀性能和力学性能优异、施工工艺性能好的环氧树脂为成膜物，制备兼顾导静电性能和防腐性能的导静电防腐涂层材料。
[0006]碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征在于:包括底漆和面漆，所述底漆原料配比的质量份是:环氧树脂为100份;环氧化石墨烯为0.5?5份;导电云母为1?30份;偶联剂为0.5?5份;消泡剂为5?15份;溶剂为15?30份；
所述面漆原料配比的质量份是:环氧树脂为100份;环氧化碳纳米管为0.5?3份;导电云母为10?30份;偶联剂为0.5?5份;消泡剂为5?15份;流平剂为5?10份;溶剂为15?30份。
[0007]所述底漆和面漆与下述材料的质量份配比混合均匀使用:环氧树脂固化剂25?35份;稀释剂O?30份。
[0008]所述面漆的制备步骤是:按照上述的配料先取环氧化碳纳米管、导电云母、环氧树脂及溶剂于三口烧瓶中，80°C温度下机械搅拌，环氧化碳纳米管和导电云母均匀分散于环氧树脂中，再加入偶联剂、消泡剂，80 °C温度下机械搅拌，得到面漆。
[0009]所述底漆的制备方法是:按照上述的配料先取环氧化石墨烯、导电云母、环氧树脂及溶剂于三口烧瓶中，80°C温度下机械搅拌，环氧化石墨烯和导电云母均匀分散于环氧树脂中，再加入偶联剂、消泡剂，80 °C温度下机械搅拌，得到底漆。
[0010]所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
[0011 ]所述环氧树脂为下述任一种环氧树脂:
(1)E51型环氧树脂；
(2)E44型环氧树脂；
(3)E51型环氧树脂与E44型环氧树脂的复合物；
(4)低分子量多官能团环氧树脂。
[0012]所述低分子量多官能团环氧树脂为三官能团环氧树脂TDE-85。
[0013]所述环氧化碳纳米管的制备步骤是:
(1)经混酸处理的碳纳米管、导电云母均匀分散于丁醇中，加入低分子量环氧树脂TDE-85，超声分散Ih，置于恒温高压反应釜中；
(2)给反应釜注入CO2且排尽空气，使反应釜内⑶2呈超临界状态;磁力搅拌处理5h，将反应釜内的超临界CO2缓慢释放至常压状态，得到环氧化碳纳米管。
[0014]所述环氧化石墨烯的制备步骤是:
(I)经混酸处理的石墨烯、导电云母均匀分散于丁醇中，加入低分子量环氧树脂TDE-85 ， 超声分散Ih ， 置于恒温高压反应釜中； (2)给反应釜注入CO2且排尽空气，使反应釜内⑶2呈超临界状态;磁力搅拌处理5h，将反应釜内的超临界CO2缓慢释放至常压状态，得到环氧化石墨烯。
[0015]碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料的使用方法:将面漆或底漆与环氧树脂固化剂、稀释剂混合均匀，静置熟化后，在Sa2级喷砂处理好的金属基板上喷涂或刷涂底漆，待底漆漆膜固化后，喷涂或刷涂面漆，最后按设定固化程序完全固化漆膜，得到导静电防腐涂层。
[0016]本发明的导静电防腐涂层材料采用纳米尺度的碳纳米管、石墨烯复合片状导电云母作为导电功能体;具有片层结构的石墨烯、导电云母同时作为阻隔腐蚀介质功能体;附着力、力学性能、防腐性能均较好的环氧树脂作为成膜物质;三个方面确保涂层材料优异的导电、防腐及力学性能。
[0017]碳纳米管在所述导静电防腐涂层材料中的重量含量小于3%，最佳重量含量在0.3%?I %之间；石墨稀在该导静电防腐涂层材料中的重量含量小于5%，最佳重量含量在0.5%?1%之间。本发明通过超临界CO2技术对碳纳米管、石墨烯及导电云母进行表面环氧化处理，实现碳纳米材料与导电云母的充分复合及其在环氧树脂中的均匀分散。
[0018]本发明与现有导静电防腐涂层的区别在于:采用超临界CO2技术对混酸处理的碳纳米管和石墨烯、导电云母进行环氧化处理，不破坏碳纳米管和石墨烯的特殊结构和优异性能；涂层中少量(<3wt%)环氧化碳纳米管在面漆中与导电云母形成导电网络、少量(〈5wt%)环氧化石墨烯与导电云母在底漆中形成导电与防腐网络;涂层导静电的同时提高防腐性能，且涂层颜色浅、综合性能优良。
[0019]与现有导静电防腐涂层相比，本发明避免了大量导电填料的加入破坏涂层的防腐、力学性能。
[0020]
【附图说明】
[0021]图1为耐水、油腐蚀后实施例1涂层材料断面SEM形貌；
图2为耐水、油腐蚀后实施例2涂层材料断面SHM形貌；
图3为耐水、油腐蚀后实施例3涂层材料断面SHM形貌。
【具体实施方式】
[0022]实施例1:
1、分别称取0.5g碳纳米管、0.5g石墨稀，分别球磨2小时，分别放入50ml浓硝酸与浓硫酸的混合液(体积比是3:1)中，加热回流6-12小时，过滤，烘干，分别得到混酸处理的碳纳米管和混酸处理的石墨烯；
2、将混酸处理的0.5g碳纳米管与5g导电云母均勾分散于20ml丁醇中、加入Ig低分子量环氧树脂TDE-85，超声分散lh，获得第一混合物；
4、将混酸处理的0.5g石墨烯与5g导电云母均匀分散于20ml丁醇中、加入Ig低分子量环氧树脂TDE-85混合，超声分散Ih，获得第二混合物。
[0023]5、将第一混合物放入40°C高压反应釜中，采用高压注射栗注入⑶2至lOMPa，开动高压反应釜内磁力搅拌，超临界CO2流体中处理5h，得到环氧化碳纳米管复合导电云母混合物，作为面漆的导电功能体。
[0024]6、将环氧化碳纳米管复合导电云母、50g环氧树脂E51及1ml溶剂(丁酮)在80°C下机械混合2h，加入偶联剂0.5g、消泡剂2.5g，继续恒温机械搅拌3h，得到面漆A组分。
[0025]8、将第二混合物放入40°C高压反应釜中，采用高压注射栗注入⑶2至lOMPa，开动高压反应釜内磁力搅拌，超临界CO2流体中处理5h，得到环氧化石墨烯复合导电云母，作为底漆的导电与防腐阻隔功能体。
[0026]9、将环氧化石墨烯复合导电云母、50g环氧树脂E51及1ml溶剂(丁酮)在80 °C下机械混合2h，加入偶联剂0.5g、消泡剂2.5g，继续恒温机械搅拌3h，得到底漆A组分。
[0027]10、底漆B组分与面漆B组分相同。
[0028]即为固化剂(腰果壳油改性胺NX-2003)，使用时固化剂与环氧树脂按0.3:1的质量比例混合均匀，底漆、面漆依次涂覆于已清洁且喷砂处理的钢质材料表面，表干2小时，实干20小时或80°C固化5h，即得碳纳米材料复合导电云母/环氧导静电防腐涂层材料。
[0029]碳纳米材料复合导电云母/环氧导静电防腐涂层材料的表面电阻率为16Ω/sq，耐冲击力75Kg.cm，耐水油性(50°C ± 1°C，21d)腐蚀实验后漆膜完好，耐水油腐蚀后涂层材料的断面SEM形貌(图1所示)显示漆膜完好。
[0030]实施例2
面漆和底漆A组分制备过程同实施例1。
[0031]本实施例的B组份:将15g改性芳脂胺环氧固化剂D8190与6g的二甲苯和正丁醇的混合溶剂(体积比1:1)搅拌均匀，制得B组份。
[0032]将面漆和底漆的A组份分别与上述的B组份均匀混合，涂覆于已清洁且喷砂处理的钢质材料表面，充分固化，得到碳纳米材料复合导电云母/环氧导静电防腐涂层材料。其耐油、耐腐蚀、耐水、耐热、耐低温、耐溶剂的综合性能稳定，对油品无污染，表干2小时，实干21小时;耐冲击力62Kg.cm;表面电阻率107Q/Sq ;耐水油性(50°C ± 1°C，21d)腐蚀实验后漆膜完好，耐水油腐蚀后涂层材料的断面SEM形貌(图2所示)显示漆膜完好。
[0033]实施例3
面漆和底漆A组分制备过程同实施例1。
[0034]本实施例的B组份:将偏苯三酸酐TMA与稀释剂(I，2_环己二醇二缩水甘油醚)按照1:0.5质量比例混合均匀，制得B组分，
将面漆和底漆的A组份与B组分按照I:0.3的质量比研磨混合均匀，涂覆于已清洁且喷砂处理的钢质材料表面，充分固化，得到碳纳米材料复合导电云母/环氧导静电防腐涂层材料。耐冲击力55Kg.cm;表面电阻率106Q/sq。耐水油性(50°C ± 1°C，21d)腐蚀实验后漆膜完好，耐水油腐蚀后涂层材料的断面SEM形貌(图3所示)显示漆膜完好。
【主权项】
1.碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征在于:包括底漆和面漆，所述底漆原料配比的质量份是:环氧树脂为100份;环氧化石墨烯为0.5?5份;导电云母为1?30份;偶联剂为0.5?5份;消泡剂为5?15份;溶剂为15?30份； 所述面漆原料配比的质量份是:环氧树脂为100份;环氧化碳纳米管为0.5?3份;导电云母为10?30份;偶联剂为0.5?5份；消泡剂为5?15份;流平剂为5-10份;溶剂为15?30份。2.根据权利要求1所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述底漆和面漆与下述材料的质量份配比混合均匀使用:环氧树脂固化剂25?35份;稀释剂O?30份。3.根据权利要求1所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述面漆的制备步骤是:按照权利要求1所述的配料先取环氧化碳纳米管、导电云母、环氧树脂及溶剂于三口烧瓶中，80°C下机械搅拌，环氧化碳纳米管和导电云母均匀分散于环氧树脂中，再加入偶联剂、消泡剂，80 °C温度下机械搅拌，得到面漆。4.根据权利要求1所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述底漆的制备方法是:按照权利要求1所述的配料先取环氧化石墨烯、导电云母、环氧树脂及溶剂于三口烧瓶中，80°C温度下机械搅拌，环氧化石墨烯和导电云母均匀分散于环氧树脂中，再加入偶联剂、消泡剂，80 °C温度下机械搅拌，得到底漆。5.根据权利要求1或3所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。6.根据权利要求1或3或4所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述环氧树脂为下述任一种环氧树脂: (1)E51型环氧树脂； (2)E44型环氧树脂； (3)E51型环氧树脂与E44型环氧树脂的复合物； (4)低分子量多官能团环氧树脂。7.根据权利要求6所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述低分子量多官能团环氧树脂为三官能团环氧树脂TDE-85。8.根据权利要求1所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述环氧化碳纳米管的制备步骤是: (1)经混酸处理的碳纳米管、导电云母均匀分散于丁醇中，加入低分子量环氧树脂TDE-85 ， 超声分散Ih ， 置于恒温高压反应釜中； (2)给反应釜注入CO2且排尽空气，使反应釜内CO2呈超临界状态;磁力搅拌处理5h，将反应釜内的超临界CO2缓慢释放至常压状态，得到环氧化碳纳米管。9.根据权利要求1所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述环氧化石墨烯的制备步骤是: (1)经混酸处理的石墨烯、导电云母均匀分散于丁醇中，加入低分子量环氧树脂TDE-85 ， 超声分散Ih ， 置于恒温高压反应釜中； (2)给反应釜注入CO2且排尽空气，使反应釜内CO2呈超临界状态;磁力搅拌处理5h，将反应釜内的超临界CO2缓慢释放至常压状态，得到环氧化石墨烯。10.根据权利要求8或9所述碳纳米材料复合导电云母/环氧基导静电防腐涂层材料，其特征是所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按照3:1的体积比混合而成。
【文档编号】C09D163/00GK106047077SQ201610570781
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】胡银春, 黄棣, 魏延, 杜晶晶, 张雪荣, 席少晖
【申请人】太原理工大学