人造单板复合无醛胶及其制备方法
【专利摘要】一种人造单板复合无醛胶，其特征在于，所述无醛胶原料包含有水、大豆蛋白、无机碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和环糊精?拟除虫菊酯包合物；其中，大豆蛋白含量为无醛胶总重量的10?50％；无机碱含量为大豆蛋白质量的3?5％；硅酸盐含量为大豆蛋白质量的5?7％；表面活性剂含量为大豆蛋白质量的2?12％；聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂含量为大豆蛋白质量的0.2?15％；环糊精?拟除虫菊酯包合物含量为无醛胶总重量的0.01?1.2％。本发明通过改进现有的大豆蛋白基胶粘剂，使其在降低游离甲醛的基础上，仍然具备优异的粘结强度、耐水性和防虫性能。
【专利说明】
人造单板复合无醛胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，特别涉及一种无醛胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 2016年中国人造单板产量883558m3,我国胶粘剂的需求量快速增长，10多年来平 均年增长率在20%左右，其中三醛胶即脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂胶约600万吨，产量 最大，占胶粘剂总产量的40%左右。虽然经过多年的努力，我国人造单板胶粘剂生产水平有 了很大提高，人造单板及其制品环保特性有了很大改善，但是不少企业生产的人造板及其 制品，如家具、木地板、室内木质装饰材料等仍然存在着较为严重的甲醛释放问题，是室内 空气污染中甲醛污染的主要来源。目前，降低人造板甲醛释放量的方法包括:采用低摩尔比 改性脲醛树脂胶粘剂;采用其他环保型胶粘剂;在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕 捉剂;对人造单板进行后处理。面对环境污染、石油资源的不可再生性和石油化工产品价格 的不断上涨的困境，利用价格低廉的可再生资源，开发环保型胶黏剂，再次成为木材工业产 业升级面临的紧迫任务。大豆蛋白质胶粘剂因此被广泛关注，大豆蛋白具有来源广、可再生 性强和反应活性高等优点，早在1923年就有学者申请了大豆蛋白基胶粘剂的专利。
[0003] 大豆蛋白基胶粘剂虽然降低了游离甲醛使用量，但粘结强度低、耐水性差，而且在 潮湿的环境中，特别是在南方梅雨季节的室内，使用这种胶粘剂的板材很容易吸潮而使含 水率偏高，若遇适宜的温度就为食木类害虫营造了生存环境，如白蚁、蠹虫等。一旦遭到食 木类害虫的侵袭，将是对整个装饰环境毁灭性的打击。食木类害虫在木材内筑巢，并不断的 蔓延，从板材表面又很难发现它们的踪迹，因此，为了消灭食木类害虫，对装饰材料往往是 毁其结构，拆除重来。专利号为CN103184032B的中国发明专利公开了一种大豆胶及其制造 方法，其通过在大豆胶原料中加入拟除虫菊酯类防虫剂来改善防虫性能，但是有些菊酯类 防虫剂在大豆蛋白基胶粘体系中易分散不均匀，影响大豆蛋白胶在单板表面形成的交联网 络，随着时间的延长会大大降低胶粘剂整体的稳定性和耐水性。
[0004] 因此需要通过改进现有的大豆蛋白基胶粘剂，使其在降低游离甲醛的基础上，仍 然具备优异的粘结强度、耐水性和防虫性能。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种人造单板复合无醛胶，所述无醛胶原料 包含有水、大豆蛋白、无机碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和环糊精-拟除虫菊酯包合物;其中，
[0006] 大豆蛋白含量为无醛胶总重量的10-50% ;
[0007] 无机碱含量为大豆蛋白质量的3-5% ;
[0008] 硅酸盐含量为大豆蛋白质量的5-7%;
[0009] 表面活性剂含量为大豆蛋白质量的2-12% ;
[0010]聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂含量为大豆蛋白质量的0.2-15%;
[0011] 环糊精-拟除虫菊酯包合物含量为无醛胶总重量的0.oi-l. 2%。
[0012] 作为一种优选地实施方式，所述环糊精-拟除虫菊酯包合物为β-环糊精/氯氰菊酯 包合物、环糊精/氰戊菊酯包合物、环糊精/氯菊酯包合物、环糊精/联苯菊酯包合物 和β-环糊精/苯氰菊酯包合物中至少一种。
[0013] 作为一种优选地实施方式，所述环糊精-拟除虫菊酯包合物为β-环糊精包合联苯 菊酯，且由联苯菊酯与环糊精按物质的量比为1:1.2-1.4制备获得。
[0014] 作为一种优选地实施方式，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化 钙或硼酸钠中的任意一种或几种的组合;所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾;所述表面活 性剂包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
[0015] 作为一种优选地实施方式，所述无醛胶原料还包含有结构式(1)所示的化合物，
[0017] 且所述结构式（1)所示的化合物含量为所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂质量的 20%-50%。
[0018] 作为一种优选地实施方式，所述结构式（1)所示的化合物由包含氨基苯并冠醚与 五氟苯基异氰酸酯的原料制备得到。
[0019] 本发明还提供了一种制备上述任意一项所述的人造单板复合无醛胶的方法，具体 包括以下步骤：
[0020] (1)将无机碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，温度为 50-75°C，搅拌混合3-10min，得到改性预混液；
[0021] (2)向步骤（1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，温度为50-75°C，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液；
[0022] (3)向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，温度为30- 60°C，搅拌混合10_30min，获得大豆混合液；
[0023] (4)调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，再加入环糊精-拟除虫菊酯 包合物，搅拌混合10_20min，即获得人造单板复合无醛胶。
[0024] 作为一种优选地实施方式，所述无醛胶原料还包含有调节无醛胶pH值的酸、改善 无醛胶粘度的填料和杀菌防腐剂;所述酸为磷酸或草酸;所述填料为选自面粉、淀粉、小麦 粉、玉米芯粉、单宁、硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种的组合;所述 杀菌防腐剂为选自四硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钾、亚 硫酸钠、亚硫酸钾或三乙醇胺中的一种或多种的组合。
[0025] 本发明还提供了一种上述任意一项所述的人造单板复合无醛胶的使用方法，将所 述人造单板复合无醛胶通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布或喷洒涂于人造单板的表面;然后多 个所述人造单板堆积以形成所需厚度的片材;再将所得片材陈放，冷压，热压和裁切得到复 合木质人造板。
[0026] 本发明还提供了一种上述任意一项所述的人造单板复合无醛胶的应用，所述人造 单板复合无醛胶可用于木质人造单板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板;所述木 质人造单板为木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层 积材。
[0027] 性能优良的木材胶粘剂，必须在其固化之后产生共价键的复合体，本发明通过对 大豆蛋白进行改性处理，获得了具备优异防虫性能和耐水胶结强度的人造单板复合无醛 胶。
【具体实施方式】
[0028] 除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0029] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。本文中所用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非 排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要 素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的 要素。
[0030] 温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1-5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1-4"、"1-3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3 和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该 范围内的所有整数和分数。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中 描述的不同实施方案、实施例或示例以及不同实施方案、实施例或示例的特征进行结合和 组合。
[0031 ]在本说明书的描述中，参考术语"一个优选地实施方案"、"一些优选地实施方案"、 "作为优选地方案"、"示例"或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特 征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述 术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材 料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾 的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例 或示例的特征进行结合和组合。
[0032] 本发明提供了一种人造单板复合无醛胶，所述无醛胶原料包含有水、大豆蛋白、无 机碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和环糊精-拟除虫菊酯包合物；其 中，
[0033] 大豆蛋白含量为无醛胶总重量的10-50% ;
[0034]无机碱含量为大豆蛋白质量的3-5% ;
[0035]硅酸盐含量为大豆蛋白质量的5-7%;
[0036]表面活性剂含量为大豆蛋白质量的2-12% ;
[0037]聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂含量为大豆蛋白质量的0.2-15%;
[0038]环糊精-拟除虫菊酯包合物含量为无醛胶总重量的0.01-1.2%。
[0039] 大豆蛋白：
[0040] 大豆蛋白是一种含复杂4级结构的天然高分子物质，主要成分为S7和115球蛋白， 它们占大豆蛋白70%左右。在大豆分离蛋白中，2S，7S，11S和15S的比例是：9.4%、43%、 43.6%和4.6% JS球蛋白含有的主要片断是β-伴球蛋白，它是一个相对分子质量为15~20 万的三聚体糖蛋白，而11S蛋白是一个相对分子量为32~36万的异类寡聚蛋白质。从最小组 成单元上说，大豆蛋白是由酸性氨基酸(天门冬氨酸和谷氨酸)及相应的氨基化合物(天门 冬酰胺和谷氨酰胺），非极性氨基酸(丙氨酸、缬氨酸和亮氨酸），碱性氨基酸(赖氨酸和精氨 酸），无电荷极性氨基酸(氨基乙酸)和约1%的胱氨酸组成。7S疏水性氨基酸含量高，11S含 硫氨基酸含量高，11S球蛋白的每一个蛋白质分子至少包含20个二硫健和2个疏基。在形成 凝胶时，二硫健和疏基交换反应形成分子间二硫健。这两种球蛋白的组成、结构和构象不 同，使大豆蛋白的功能特性也不同，从而影响大豆蛋白胶的胶结性能。
[0041] 在天然大豆球蛋白质分子中，多肽链中绝大多数的极性和非极性基团通过范德华 力、氢键、疏水作用构建了稳定的多级结构，而且疏水键相互结合于蛋白质分子中心，亲水 性残基配列于蛋白质分子外侧，形成亲水性区域，由此构成耐水性很差的致密球体。所以把 球蛋白转化为性能优良的胶粘剂，首先必须将多肤链之间的结构性连接键和相互作用打 破，使蛋白质分子充分展开，才能形成一个被牢牢吸附在被粘固相界面的富有弹性、大分子 长链交织胶粘层。这样的体型网状结构能够分散应力集中，保护胶粘层。充分展开的多肽链 在较高的温度和一定的压力下交联，可以重新形成包括二硫键在内的各种化学交联，形成 热固性、生物可降解的胶粘层。
[0042] 本发明所述的大豆蛋白来源于大豆，所述大豆可以以大豆除脂分离物、大豆粉、大 豆粗粉或烘烤大豆的形式使用。大豆蛋白通常是以大豆粉(约50wt. %的干基蛋白）的形式 获得的，通过研磨工序将大豆片磨成100-200目。大豆粉可以进一步纯化，通常通过可溶性 碳水化合物的溶剂萃取，以得到含有约65wt. %干基蛋白质的大豆蛋白浓缩物。脱脂大豆可 进一步纯化以生产大豆蛋白质分离物(SPI)，其含有至少约85wt. %干基的蛋白质含量。
[0043] 作为本发明优选地实施方式，所述大豆蛋白为大豆分离蛋白（SPI)。
[0044] 作为本发明优选地实施方式，所述大豆蛋白为经过处理的豆柏，可通过以下方法 获得:将豆柏在中草药粉碎机中粉碎5-10min，经100-200目筛子过筛后，于80°C烘干2h后获 得。
[0045] 虽然大豆分离蛋白的蛋白质高于粉碎后的豆柏，但是在本发明无醛胶体系中，粉 碎后的豆柏同样可以获得非常好的粘结效果，而且豆柏相对于大豆分离蛋白具有更好的经 济实用型。
[0046]在一种实施方式中，大豆蛋白含量为无醛胶总重量的10-50%，进而优选20-40%， 最优选25-35 %。
[0047] 无机碱、硅酸盐、表面活性剂:
[0048] 本发明所述无机碱为IA族的氧化物或氢氧化物，或IIA族的氧化物、氢氧化物或硼 酸盐;优选地，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、或硼酸钠。
[0049] 在一种实施方式中，所述无机碱含量为大豆蛋白质量的3-5%，进而优选4%。
[0050] 本发明所述的硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。硅酸盐可以与无机碱相互配合，促 进大豆蛋白的展开同时稳定制胶过程中的交联反应。
[0051 ]在一种实施方式中，所述硅酸盐含量为大豆蛋白质量的5-7 %，进而优选6%。
[0052]本发明所述的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，进而 优选阴离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂非极性的碳氢链可以与非极性蛋白质侧链 基团相互作用并形成胶状区域，从而增强无醛胶的疏水性。优选地表面活性剂，为十二烷基 硫酸钠(SDS)和/或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
[0053]在一种实施方式中，所述表面活性剂含量为大豆蛋白质量的2-12%，进而优选 8.5% 〇
[0054] 聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂:
[0055] 本发明所述的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，简称PAE，是一种水溶性阳离子型热固 性树脂，具有无甲醛、无毒和良好的湿增强效果等特点，已广泛应用于造纸行业中。PAE能有 效降低大豆蛋白基胶粘剂的整体黏度，使之与木材表面形成良好的润湿效果，即胶液均匀 铺展开来，并且填入木材表面不规则的纹理和孔隙中，形成连续的胶层；同时PAE可与木材 表面的羧基、羟基等基团形成化学键反应，从而改善胶粘剂的胶结强度和耐水性。
[0056] 在一种实施方式中，所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂含量为大豆蛋白质量的0.2-15% ；
[0057] 环糊精-拟除虫菊酯包合物:
[0058]环糊精是淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称， 通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元，也被称作为环状多糖、沙丁格环糊精。用分离的菌株消 化淀粉得到两种晶体化合物，为了区别，将与碘-碘化钾反应生成灰色晶体的称作为α-环糊 精，生成红棕色晶体的称作为环糊精。环糊精作为包合物的主体，它除了具有外亲水、 内疏水特殊空腔结构以外，环糊精还是一种多糖聚合物，生物降解性好，对人体皮肤无刺 激、对人几乎无毒副作用。利用环糊精的空腔形成的包合物可以增加客体分子的溶解度， 并且能控制客体分子的释放，因此，环糊精广泛的应用到超分子化学领域。
[0059] 本发明所述包合指主、客体分子借助外界力相互作用，使得客体分子部分或全部 进入主体内部取代主体空腔内水分子，完成彼此间的相互识别过程，这里所述的主体分子 即β-环糊精，所述的客体分子即拟除虫菊酯分子。
[0060] β-环糊精与客体分子包合作用主要是一种物理过程，由于很多羟基分布在β-环糊 精分子空腔的外侦U边缘，所以β-环糊精分子外壁具有很强的亲水性;β-环糊精的内腔是由3 和5位碳原子上的氢原子与4位碳原子上的氧原子构成，因此β-环糊精分子腔内呈现相对的 疏水性。所述菊酯分子中都含有苯环，具有较强的疏水性，而且菊酯分子的极性很弱，为进 入β-环糊精的空腔提供了驱动力。
[0061] 作为本发明优选地实施方式，本发明所述环糊精-拟除虫菊酯包合物为β-环糊精/ 氯氰菊酯包合物、环糊精/氰戊菊酯包合物、环糊精/氯菊酯包合物、环糊精/联苯菊 酯包合物和环糊精/苯氰菊酯包合物中至少一种。
[0062] 作为本发明优选地实施方式，本发明采用超声波法制备β-环糊精-拟除虫菊酯包 合物，具体包括如下步骤：
[0063] (1)β_环糊精的纯化:将100gi3_环糊精溶于500mL去离子水中，将溶液加热至β-环 糊精完全溶解，趁热抽滤，然后将抽滤所得滤液置于冰水浴中，剧烈搅拌滤液使环糊精迅 速结晶析出，再将滤液进行抽滤，所得的白色晶体即为β-环糊精的晶体。重复上述操作三 次，最后将得到的β-环糊精放入真空干燥箱中，50°C下干燥12h，再将纯化后的β-环糊精溶 于去离子水制成饱和溶液，备用。
[0064] (2)β-环糊精-拟除虫菊酯包合物的制备：称取5g拟除虫菊酯溶于15ml无水乙醇 中，取步骤（1)获得的β-环糊精饱和溶液置于锥形瓶中，逐滴滴加拟除虫菊酯的乙醇溶液， 其中拟除虫菊酯与β-环糊精的物质的量比为1:1-1.5;将锥形瓶置于超声波清洗器中，在 40-50°C下超声震荡l_2h后，停止超声，静置1-2h，将反应液抽滤，滤饼经乙醇及40°C的蒸馏 水各洗涤2-3次，最后在40°C下干燥至恒重，获得β-环糊精-拟除虫菊酯包合物。
[0065]作为本发明优选地实施方式，本发明所述环糊精-拟除虫菊酯包合物为β-环糊精/ 联苯菊酯包合物，且由联苯菊酯与环糊精按物质的量比为1:1.2-1.4制备获得。进而优选 物质的量比为1:1.3。
[0066]在一种实施方式中，所述环糊精-拟除虫菊酯包合物含量为无醛胶总重量的0.01-1.2%〇
[0067] 结构式(1)所示的化合物:
[0068]结构式(1)所示的化合物的结构式如下：
[0070] 在一种实施方式中，结构式（1)所示的化合物含量为所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷 树脂质量的20%-50%，进而优选25-40%，最优选30%。
[0071] 在一种实施方式中，所述结构式（1)所示的化合物由包含氨基苯并冠醚与五氟苯 基异氰酸酯的原料制备得到。
[0072] 在一种实施方式中，结构式为（1)的化合物制备方法为：取O.lmol二苯并-18-冠 醚-6置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml干燥后的二氯甲烧，在0°C冰浴下搅拌混 合均匀，获得溶液a;取0.12mol五氟苯基异氰酸酯置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入 15ml干燥后的二氯甲烷，在0°C冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液b;在0°C冰浴下，将溶液a加 入到溶液b中并搅拌混合1.5h，恢复至室温，继续搅拌混合12h，收集滤液。使用二氯甲烷蒸 发浓缩滤液，再使用己烷重结晶，即得结构式（1)所示的化合物。用氘代二氯甲烷作为溶剂， 核磁氢谱的化学位移 δ (ppm)为：7 ·43-7·56(ι?，Η)，6 ·66-6·81(ι?，H) ,5.63-5.75 (s，lH)， 4.19-4.28(t,lH),3.59-3.65(t,2H)〇
[0073] 酸、填料及其他:
[0074] 作为本发明优选地实施方式，本发明所述的酸用于调节无醛胶的pH值，使其保持 在6-8之间。作为优选，所述酸为磷酸或草酸，可以配合碱的加入来调节大豆胶制备时的pH 值，因为在天然蛋白质分子中，绝大多数的极性和非极性基团由于来自范得华力、氢键、疏 水作用等的作用，粘接作用较差，而当水解或提高pH值，可以有利于使蛋白质分子分散和展 开，极性和非极性基团暴露，能够和木材接触而相互作用，从而提高胶粘剂的粘接强度；同 时在该pH值区间内配合无醛胶的其他原料组分，更利于达到本发明所需外漏基团量。
[0075] 以重量份计，本发明所使用的酸含量为0.1 -5份。
[0076] 作为本发明优选地实施方式，本发明所述的填料为选自面粉、淀粉、单宁、硅藻土、 高岭土、膨润土、滑石粉、蒙脱土、小麦粉、树皮粉、坚果壳粉和玉米芯粉中的一种或两种以 上的混合物。填料的加入能提高大豆胶的初粘度，改善对板材的预压效果。
[0077] 以重量份计，本发明所使用的填料含量为1-10份。
[0078] 作为本发明优选地实施方式，所述无醛胶原料还包含有杀菌防腐剂，所述杀菌防 腐剂选自四硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钾、亚硫酸钠、 亚硫酸钾或三乙醇胺中的一种或多种的组合。
[0079] 作为本发明优选地实施方式，还可以加入本领域常用的膨胀剂、粘度调节剂及消 泡剂。
[0080] 以重量份计，本发明所使用的菊酯类防虫剂含量为0.001-1份;本发明所使用的亚 硝酸钠含量为0.001-0.07份;本发明所使用的山梨酸钾含量为0.001-0.09份。
[0081] 本发明还提供了一种制备人造单板复合无醛胶的方法，具体包括以下步骤：
[0082] (1)将无机碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，搅拌混合 3-10min，得到改性预混液；
[0083] (2)向步骤（1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，搅拌混合60-120min，获得大豆 预混液；
[0084] (3)向步骤（2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，搅拌混合 10-30min，获得大豆混合液；
[0085] (4)调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，再加入环糊精-拟除虫菊酯 包合物，搅拌混合10_20min，即获得人造单板复合无醛胶。
[0086] 作为本发明优选地实施方式，制备人造单板复合无醛胶的方法，具体包括以下步 骤：
[0087] (1)将无机碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，搅拌混合 3-10min，得到改性预混液；
[0088] (2)向步骤（1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，搅拌混合60-120min，获得大豆 预混液；
[0089] (3)向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和结构式（1) 所示的化合物，搅拌混合10-60min，获得大豆混合液；
[0090] (4)使用酸调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，再加入环糊精-拟除 虫菊酯包合物，搅拌混合10_30min，即获得人造单板复合无醛胶。
[0091] 作为本发明优选地实施方式，在配制步骤（1)改性预混液和步骤（2)大豆预混液 时，配制温度为50-75 °C。
[0092] 作为本发明优选地实施方式，在配制步骤(3)大豆混合液时，配制温度为30-60°C。
[0093] 作为本发明优选地实施方式，当所述人造单板复合无醛胶原料还包含有填料及其 他杀菌防腐剂时，在上述制备人造单板复合无醛胶的方法中，步骤(4)中先加入所述填料及 其他杀菌防腐剂，再加入所述环糊精-拟除虫菊酯包合物。
[0094] 本发明还提供了一种将所述人造单板复合无醛胶的使用方法，通过辊涂、刮刀涂 布、帘式涂布或喷洒涂于人造单板的表面;然后多个所述人造单板堆积以形成所需厚度的 片材;再将所得片材陈放，冷压，热压和裁切得到复合木质人造板。
[0095] 本发明还提供了一种将所述人造单板复合无醛胶的应用，所述人造单板复合无醛 胶可用于木质人造单板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合板;所述木质人造单板为 木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成材、单板层积材。
[0096]本发明在制备人造单板复合无醛胶时，首先采用碱、硅酸盐处理大豆蛋白，协同促 进大豆蛋白主链的肽键和分子链之间的弱化学键断裂，破坏大豆蛋白1级超分子结构，使埋 藏在蛋白质内部的疏水性及非极性侧链基团伴随着分子链的伸展松散而暴露出来。溶液中 表面活性剂的非极性碳氢链与大豆蛋白内部暴露出来的非极性蛋白质侧链基团进一步形 成类似于胶束的复合物，使蛋白质分子在避免过度水解的前提下结构获得进一步伸展，为 耐水胶结强度的提高作出了贡献，并获得低相对分子质量、低黏度的均相溶液。
[0097]本发明人出乎意料的发现，通过使用环糊精对拟除虫菊酯进行包覆，环糊精表面 较多的羟基使其在胶粘剂体系中更易于分散，不仅能使其充分发挥防虫和防腐效果，而且 对大豆蛋白及其他组分形成的交联网络能起到固化作用，保证了粘结强度和耐水性。作为 优选地，在上述获得的溶液中加入结构式（1)所示的化合物，更能够显著提高大豆蛋白无醛 胶的耐水性和胶结强度。本发明也可不限于该机理进行解释。
[0098]下面通过一些具体地实施例与对比例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这 些实施例仅仅是例示的而非限制性的，且下面实施例与对比例使用的原料没有特别说明均 为市售。
[0099] 其中，
[0100] 大豆蛋白A:豆柏粉，通过将低温豆柏在中草药粉碎机中粉碎lOmin，经200目筛子 过筛后，于80°C烘干2h后获得。所述低温豆柏（其主要成分为6.44 %水分，5.88 %灰分，46 % 粗蛋白，1.6 %油脂，35.6 %碳水化合物），购自江苏省张家港金港镇东海粮油工业有限公 司。
[0101] 化合物B:由包含二苯并-18-冠醚-6和五氟苯基异氰酸酯的原料制备得到的化合 物，制备方法:取〇. lmol二苯并-18-冠醚-6置于250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml二 氯甲烷，在〇°C冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液a;取0.12m 〇13,5-二氟苯基异氰酸酯置于 250mL带搅拌桨的圆底烧瓶中，加入15ml二氯甲烷，在0 °C冰浴下搅拌混合均匀，获得溶液b; 在0 °C冰浴下，将溶液a加入到溶液b中并搅拌混合2h，恢复至室温，继续搅拌混合12h，收集 滤液。使用二氯甲烷蒸发浓缩滤液，再使用己烷重结晶，即得化合物B，即前述结构式（1)所 示的化合物。
[0102] β-环糊精/联苯菊酯包合物C1:制备方法如下：
[0103] (1)β-环糊精的纯化:将100gi3-环糊精溶于500mL去离子水中，将溶液加热至β-环 糊精完全溶解，趁热抽滤，然后将抽滤所得滤液置于冰水浴中，剧烈搅拌滤液使环糊精迅 速结晶析出，再将滤液进行抽滤，所得的白色晶体即为β-环糊精的晶体;重复上述操作三 次，最后将得到的β-环糊精放入真空干燥箱中，50°C下干燥12h，再将纯化后的β-环糊精溶 于去离子水制成饱和溶液，备用。
[0104] (2)β-环糊精-联苯菊酯包合物的制备:称取5g联苯菊酯溶于15ml无水乙醇中，取 步骤(1)获得的β-环糊精饱和溶液置于锥形瓶中，逐滴滴加联苯菊酯的乙醇溶液，其中联苯 菊酯与β-环糊精的物质的量比为1:1.3;将锥形瓶置于超声波清洗器中，在45°C下超声震荡 1.5h后，停止超声，静置lh，将反应液抽滤，滤饼经乙醇及40°C的蒸馏水各洗涤3次，最后在 40°C下干燥至恒重，获得β-环糊精-联苯菊酯包合物。
[0105] β-环糊精/联苯菊酯包合物C2:制备方法与C1相同，区别在于联苯菊酯与β-环糊精 按物质的量比为1:1。
[0106] 实施例1:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白A 25份;氢氧化钠1份； 硅酸钠1.5份;十二烷基苯磺酸钠2.1份;聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份;β-环糊精/联 苯菊酯包合物C1 0.15份;高岭土 1.2份;亚硝酸钠0.1份。
[0107] 实施例2:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白A 30份;氢氧化钠1.2 份;硅酸钠1.8份;十二烷基苯磺酸钠2.5份;聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份;β-环糊精/ 联苯菊酯包合物C1 0.15份;高岭土 1.2份;亚硝酸钠0.1份。
[0108] 实施例3:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白A 30份;氢氧化钠1.2 份;硅酸钠1.8份;十二烷基苯磺酸钠2.5份;聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份;β-环糊精/ 联苯菊酯包合物C1 0.15份;化合物Β 0.15份;高岭土 1.2份;亚硝酸钠0.1份。
[0109] 实施例4:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白A 25份;氢氧化钠1份； 硅酸钠1.5份;十二烷基苯磺酸钠2.1份;聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份;β-环糊精/联 苯菊酯包合物C2 0.15份;高岭土 1.2份;亚硝酸钠0.1份。
[0110] 实施例5:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白A 30份;氢氧化钠1.2 份;硅酸钠1.8份;十二烷基苯磺酸钠2.5份;聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份;β-环糊精/ 联苯菊酯包合物C2 0.15份;高岭土 1.2份;亚硝酸钠0.1份。
[0111] 实施例6:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白Α30份;氢氧化钠1.2 份;硅酸钠1.8份;十二烷基苯磺酸钠2.5份;聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份;β-环糊精/ 联苯菊酯包合物C2 0.15份;化合物Β 0.15份;高岭土 1.2份;亚硝酸钠0.1份。
[0112] 对比例1:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白Α30份;氢氧化钠1.2 份;硅酸钠1.8份;十二烷基苯磺酸钠2.5份;聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂0.45份;联苯菊酯 0.15份;高岭土 1.2份;亚硝酸钠0.1份。
[0113] 对比例2:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白Α30份;氢氧化钠1.2 份;硅酸钠1.8份;十二烷基苯磺酸钠2.5份;联苯菊酯0.15份;化合物Β 0.15份;高岭土1.2 份;亚硝酸钠0.1份。
[0114]对比例3:以重量份计，其制备原料包括:水100份;大豆蛋白Α30份;氢氧化钠1.2 份;硅酸钠1.8份;十二烷基苯磺酸钠2.5份;联苯菊酯0.15份;高岭土 1.2份;亚硝酸钠0.1 份。
[0115] 实施例1-6和对比例1-3的制备方法为：
[0116] (1)将氢氧化钠与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸钠和表面活性剂十二烷 基苯磺酸钠，在60°C下搅拌lOmin，得到改性预混液；
[0117] (2)向步骤（1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，在65°C下搅拌混合70min，获得 大豆预混液；
[0118] (3)向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、化合物B(若 无该原料则省略该步骤），在50 °C下搅拌20min，获得大豆混合液；
[0119]其中，聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂以质量浓度为12.5%的水溶液加入;化合物B以 质量浓度为30 %的水溶液加入；
[0120] (4)使用质量浓度为40%的草酸调节步骤（3)获得的大豆混合液的pH值至6-7之 间，搅拌lOmin，再依次加入高岭土、亚硝酸钠、β-环糊精/联苯菊酯包合物或联苯菊酯，继续 搅拌20min，即获得人造单板胶粘剂。
[0121] 采用实施例1-6和对比例1-3制备获得的人造单板胶粘剂压制胶合板:桉木单板经 过辊涂施胶，陈放，冷压，热压和裁切过程制备桉木胶合板，其中施胶量350g/m 2;陈放时间 35min;冷压压力1 · OMPa，冷压时间30min;热压温度120°C，热压压力1 · OMPa，热压时间lmin/ mm板厚。
[0122] 再对获得的胶合板进行如下评价测试：
[0123] (1)参照GB/T17657-1999 "人造板及饰面人造板理化性能试验方法"标准，采用MT-5504型万能力学试验机进行干态胶结强度和湿态胶结强度测定。其中湿态胶结强度是将试 件在(63±3)°C的热水中浸渍3h，取出冷却lOmin后测试试件的胶合强度。干态胶结强度是 将含水率符合要求的试件直接做干状试验获得。
[0124] (2)将制得的胶合板分别取大小相同的尺寸样品放入培养有相同数量白蚁的培养 皿中，培养24小时后检测培养皿中白蚁的存活数并计算白蚁的死亡率。具体测试结果详见 表1。
[0125] 表1
[0127]由表1检测数据可见，使用本发明人造单板复合无醛胶制备板材，在防虫效果显著 的同时还具备优异的粘结强度和耐水性，而且本发明人造单板复合无醛胶由大豆蛋白和不 含甲醛的交联固化剂以及填料等配制而成，是一种无毒环保胶粘剂，无论是在生产，运输， 应用过程还是在成品使用中都没有甲醛或有毒有机物的释放。
[0128]前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种人造单板复合无醛胶，其特征在于，所述无醛胶原料包含有水、大豆蛋白、无机 碱、硅酸盐、表面活性剂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂和环糊精-拟除虫菊酯包合物;其中， 大豆蛋白含量为无醛胶总重量的10-50 % ; 无机碱含量为大豆蛋白质量的3-5 % ; 娃酸盐含量为大豆蛋白质量的5-7% ; 表面活性剂含量为大豆蛋白质量的2-12 % ; 聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂含量为大豆蛋白质量的〇. 2-15 % ; 环糊精_拟除虫菊酯包合物含量为无醛胶总重量的0.01-1.2%。2. 根据权利要求1所述的人造单板复合无醛胶，其特征在于，所述环糊精-拟除虫菊酯 包合物为环糊精/氯氰菊酯包合物、环糊精/氰戊菊酯包合物、环糊精/氯菊酯包合 物、环糊精/联苯菊酯包合物和环糊精/苯氰菊酯包合物中至少一种。3. 根据权利要求1所述的人造单板复合无醛胶，其特征在于，所述环糊精-拟除虫菊酯 包合物为环糊精包合联苯菊酯，且由联苯菊酯与环糊精按物质的量比为1:1.2-1.4制 备获得。4. 根据权利要求1所述的人造单板复合无醛胶，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙或硼酸钠中的任意一种或几种的组合;所述硅酸盐包括硅 酸钠和/或硅酸钾;所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。5. 根据权利要求1所述的人造单板复合无醛胶，其特征在于，所述无醛胶原料还包含有 结构式(1)所示的化合物，且所述结构式（1)所示的化合物含量为所述聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂质量的20%-50% 〇6. 根据权利要求5所述的人造单板复合无醛胶，其特征在于，所述结构式（1)所示的化 合物由包含氨基苯并冠醚与五氟苯基异氰酸酯的原料制备得到。7. -种制备权利要求1-4中任意一项所述的人造单板复合无醛胶的方法，其特征在于， 具体包括以下步骤： (1) 将无机碱与水混合配成碱液，再向碱液中加入硅酸盐和表面活性剂，温度为50-75 °C，搅拌混合3-10min，得到改性预混液； (2) 向步骤（1)获得的改性预混液中加入大豆蛋白，温度为50-75 °C，搅拌混合60-120min，获得大豆预混液； (3) 向步骤(2)获得的大豆混合液中加入聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，温度为30-60°C， 搅拌混合10_30min，获得大豆混合液； (4) 调节步骤(3)获得的大豆混合液的pH值至6-8之间，再加入环糊精-拟除虫菊酯包合 物，搅拌混合10_20min，即获得人造单板复合无醛胶。8. 根据权利要求1所述的人造单板复合无醛胶，其特征在于，所述无醛胶原料还包含有 调节无醛胶pH值的酸、改善无醛胶粘度的填料和杀菌防腐剂;所述酸为磷酸或草酸;所述填 料为选自面粉、淀粉、小麦粉、玉米芯粉、单宁、硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、蒙脱土中的 一种或多种的组合;所述杀菌防腐剂为选自四硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、硝酸钠、亚硝酸 钠、硝酸钾、亚硝酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾或三乙醇胺中的一种或多种的组合。9. 一种如权利要求1-7中任意一项所述的人造单板复合无醛胶的使用方法，其特征在 于:将所述人造单板复合无醛胶通过辊涂、刮刀涂布、帘式涂布或喷洒涂于人造单板的表 面;然后多个所述人造单板堆积以形成所需厚度的片材;再将所得片材陈放，冷压，热压和 裁切得到复合木质人造板。10. -种如权利要求1-7中任意一项所述的人造单板复合无醛胶的应用，其特征在于： 所述人造单板复合无醛胶可用于木质人造单板以及各类复合地板、竹地板、强化地板胶合 板;所述木质人造单板为木工板、竹胶合板、刨花板、大片刨花板、纤维板、平行成材、夹层成 材、单板层积材。
【文档编号】C09J11/08GK106047280SQ201610498795
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】陆林森
【申请人】上海东和胶粘剂有限公司