缺气保用轮胎的制作方法

专利名称：：缺气保用轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及缺气保用轮胎，更具体地说，涉及通过抑制截面大致月牙状的胎侧加强橡胶内的龟裂的进行，并提高帘布层胶与该胎侧加强橡胶的抗剥离力，由此提高了缺气保用耐久性的缺气保用轮胎。
背景技术：
：在现有的缺气保用轮胎中，为了提高胎侧部的刚性，配置一对截面大致月牙状的胎侧橡胶加强层(以下，简称为胎侧橡胶加强层)。但是，当变成在刺穿等导致轮胎的内部压力降低的情况下行驶、所谓的缺气行驶状态时，伴随着轮胎的胎侧部分的变形变大，胎侧加强橡胶层的变形也变大并出现发热，轮胎温度根据情况有时达到200。C以上，这样的状态下，胎侧加强橡胶层超过破坏界限，恐怕会导致轮胎故障。因此，为了提高缺气保用性能、提高胎侧加强层用的橡胶组合物的耐热性，进行了高乙烯结构的丁苯橡胶(SBR)的应用、酚醛树脂的应用。另外，抑制轮胎整体的发热的方法也是用于提高缺气保用性能的有效方法，进行了使胎侧加强橡胶和帘布层胶低发热化。这些方法都能看到缺气保用性能的提高，但由于市场对提高缺气保用性能的需求日益高涨，还期望缺气保用性能更优异的轮胎。缺气行驶后，观察产生故障的轮胎时，首先在缺气保用轮胎的胎侧加强橡胶层的最大轮距(厚度)附近，帘布层胶侧比气密层橡胶侧龟裂严重，在帘布层胶进行龟裂的胎侧加强橡胶与帘布层胶的界面产生剥离，观察到胎侧加强橡胶脱落下来的故障形态。在专利文献l中，提出了一种技术，该技术涉及通过在由氢化NBR组合物形成的胎侧加强橡胶层与由通用二烯系橡胶形成的帘布层胶层之间配置橡胶片，从而通过粘接橡胶层改良聚合物相容性不同引起的粘接不良。然而，专利文献l公开的技术需要特殊的橡胶，成本方面、部件的管理方面存在问题。因此，期望使用通用橡胶并以更简单的方法解决上述问题。专利文献l:日本特开2002-30187号公报
发明内容本发明在这样的状况下，其目的在于提供通过抑制胎侧加强橡胶内的龟裂的进行，并提高帘布层胶与该胎侧加强橡胶的抗剥离力，从而提高缺气保用耐久性的缺气保用轮胎。本发明人为了实现前述目的，反复进行了深入研究，结果发现，截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层的最厚的部分虽因轮胎规格而不同，但通常厚5~12mm左右，并且配置在轮胎的内部，因此，在轮胎石危化时，为了确保胎侧加强橡胶内部的碌u化度，将该橡胶部件的硫化速度设定为快速。与此相对，帘布层胶的厚度为0.7~2mm左右的薄轮距，充分地确保了碌u化时的硫化度，但另一方面，将好u化速度设定为慢速，以使不产生制造工序(砑光工序)中的橡胶烧焦。这样，确认了各自相邻的胎侧加强橡胶和帘布层胶的硫化速度有很大差异，因而不能充分获得轮胎硫化时在两者界面上本来具有的共硫化性能，发现通过在两者部件间配置具有特定的硫化速度的橡胶片，可以达成该目的。本发明是基于该见解而完成的。即本发明提供(1)缺气保用轮胎，其具备以环状延伸设置于一对胎圏芯之间的由帘布层胶和帘布层帘线构成的(a)帘布层、和配置在前述(a)帘布层的内周侧的(b)气密层，在轮胎胎侧部的前述(a)帘布层与前述(b)气密层之间设置有(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层，遍布前述(a)帘布层与前述(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层之间地配置(d)橡胶片，其特征在于，以JISK6300-2为基准求出的、构成前述(a)帘布层的帘布层胶的硫化特性值为V。、tp9。、构成(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层的胎侧加强橡胶的硫化特性值为ts,o、ts90、构成(d)橡胶片的片用橡胶的硫化特性值为110、t卯时，满足t卯〉tpl0、且t!o〈ts90的关系，上述V。、tu。及tK)分别表示帘布层胶、胎侧加强橡胶及片用橡胶的10%硫化时间(起硫时间)，tp9Q、ts9。及t卯分别表示帘布层胶、胎侧加强橡胶及片用橡胶的90%硫化时间(最佳硫化时间)；(2)上述(1)的缺气保用轮胎，其还满足ts90〈t90〈tp9Q的关系；(3)上述(1)或(2)的缺气保用轮胎，前述(d)橡胶片的厚度为0.3~3.0mm;(4)上述(1)~(3)的缺气保用轮胎，前述片用橡胶的损耗角正切(TanS)的值最多为前述胎侧加强橡胶的1.3倍，并且弹性模量(100%Md)和动态弹性模量(E，)的值在前述胎侧加强橡胶的0.7倍~1.3倍的范围；以及(5)上述(1)~(4)的缺气保用轮胎，前述胎侧加强橡胶及橡胶片的橡胶成分包含选自天然橡胶、丁苯橡胶及丁二烯橡胶中的至少l种。图l是表示硫化曲线的分析方法的示意图。图2是表示本发明的轮胎的一例子的部分截面图。符号说明1胎面部2胎侧部3胎圈芯4帘布层5气密层6胎侧加强橡胶层7橡胶片具体实施例方式首先，本发明的缺气保用轮胎具备以环状延伸设置于一对胎圏芯之间的由帘布层胶和帘布层帘线构成的(a)帘布层、和配置在前述(a)帘布层的内周侧的(b)气密层，在轮胎胎侧部的前述(a)帘布层与前述(b)气密层之间设置有(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层，遍布前述(a)帘布层与前述(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层之间地配置(d)橡胶片，其中，以JISK6300-2"利用振动式试验机求出^克化特性的方法"为基准求出的、构成前述(a)帘布层的帘布层胶的硫化特性值为^10、tp90、构成(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层的胎侧加强橡胶的硫化特性值为tsK)、ts9()、构成(d)橡胶片的片用橡胶的硫化特性值为tK)、t卯时，需要满足t卯〉tpl0、JLt1Q<ts90的关系。本发明中，求出各橡胶组合物的硫化过程的物理特性的方法是以前述JISK6300-2:2001的"利用振动式试验机求出硫化特性的方法"为基准进行的。橡胶组合物的各个物性在硫化过程中变化很大。各个硫化特性值是通过测定作为温度的函数的各个性质来求出的。硫化特性值通过盘式硫化试验机(转子硫化试验机)、模具硫化试验机(无转子硫化试验机)等硫化试验机进行测定。通过该装置反复对试样施以应力或应变，计算随之发生的应变或应力。通常，硫化试验在一定温度下进行，所计算的试样的刚性(以扭矩或剪切力表达)以时间的函数连续记录。图l表示记录扭矩的时间变化的例子。纵轴表示扭矩(M),横轴表示硫化时间。所表示的硫化曲线的扭矩的最小值为M。最大值为MHE。画出通过M。M肌并与时间轴平行的2条直线，该直线间的距离为ME(ME=MHE_ML)。画出通过ML+10%ME、ML+50%ME、ML+10。/oME并与时间轴平行的直线，求出与硫化曲线的交点，从试验开始时间到各个交点所需要的时间(硫化时间)作为tK)、t50及t卯。这里，t^表示起硫期间、t50表示50。/。硫化时间，以及t90表示90。/。硫化时间(最佳硫化时间)。在本发明中，构成(a)帘布层的帘布层胶的硫化特性值tpjo与构成(d)橡胶片的片用橡胶的硫化特性值t卯需要满足tw>tpl()的关系，并且，前述片用橡胶的硫化特性值11()与构成(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层的胎侧加强橡胶的硫化特性值ts90需要满足tio<ts9()的关系。通过使各个硫化特性值在上述范围，可借助片用橡胶来提高帘布层胶与胎侧加强橡胶之间的抗剥离力。另外，三者的橡胶的90%硫化时间(最佳硫化时间)优选满足ts90〈t卯〈tp90的关系。通过构成遍布前述(a)帘布层与前述(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层之间地配置的(d)橡胶片的片用橡胶的90%硫化时间(最佳硫化时间)具有帘布层胶与胎侧加强橡胶的中间值，可借助橡胶片来提高帘布层胶与胎侧加强橡胶之间的抗剥离力。本发明的胎侧加强橡胶、片用的橡胶及帘布层胶的tpio、ts10、tio、tp90、ts90及t90等硫化特性值可以通过硫化剂及硫化促进剂相对于100质量份橡胶成分的配合量、以及它们的组合来进行调制。作为硫化剂，可列举出疏、不溶性硫等，关于硫化促进剂，可列举出二苯基胍所代表的胍系、四曱基秋兰姆二硫化物所代表的秋兰姆系、二苯并噻唑基二硫化物所代表的P塞唑系、二硫代氨基曱酸锌所代表的二硫代氨基曱酸盐系、N-环己基-2-苯并瘗唑基亚磺酰胺所代表的磺胺系等。特别优选秋兰姆系、p塞唑系等硫化促进剂。本发明的前述(d)橡胶片的厚度优选为0.3~3.0mm。更优选为0.5~1.5mm。通过使橡胶片的厚度在上述范围，可以抑制胎侧部的发热，并借助橡胶片来提高帘布层胶与胎侧加强橡胶的抗剥离力。另外，本发明的前述片用橡胶的损耗角正切(TanS)的值优选最多为前述胎侧加强橡胶的1.3倍，并且弹性模量(100%Md)和动态弹性模量(E，)的值优选在前述胎侧加强橡胶的0.7倍~1.3倍的范围。前述片用橡胶的损耗角正切(Tan5)的值优选最多为前述胎侧加强橡胶的1.3倍，更优选最多为l.l倍。通过使损耗角正切(TanS)的值在上述范围，即使遍布前述帘布层与前述胎侧加强橡胶层之间地配置橡胶片也可抑制胎侧部的发热。另外，弹性模量(100%Md)和动态弹性模量(E，)的值优选在前述胎侧加强橡胶的0.7倍1.3倍的范围。更优选在0.7倍l.O倍的范围。通过使高应变下的弹性模量(100%Md)和低应变下的动态弹性模量(E，)的值在上述范围，尽可能地减小胎侧加强橡胶与橡胶片的弹性模量的差，在胎侧部受到应变的情况下，可以避免胎侧加强橡胶与橡胶片的界面处的应力集中，提高两者间的抗剥离力。另外，本发明的前述胎侧加强橡胶和橡胶片的橡胶成分优选包含选自天然橡胶、丁苯橡胶及丁二烯橡胶中的至少l种。尤其是由于天然橡胶与丁二烯橡胶的组合为低发热性，与胎侧加强橡胶及帘布层胶的共硫化性优异等，故优选。本发明的前述片用橡胶中，使用炭黑、硅石及无机填充剂作为加强性填充剂。可将炭黑、硅石及无机填充剂组合使用，但通常优选单独使用炭黑。作为前述炭黑，根据制造方法有槽法炭黑、炉黑、乙炔黑及热裂法炭黑等，任一个均可使用，但特别优选炉黑。例如可列举出SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，优选根据橡胶组合物的用途进行适宜选择。前述橡胶片中，从兼顾低发热性及低龟裂生长的观点出发，优选使用FEF级及HAF级的炭黑。本发明的片用橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可根据期望，配合除了前述配合剂以外的通常在橡胶工业界中使用的各种化学试剂。例如，还可配合氧化锌(锌华)、硬脂酸、防老剂及软化剂等。本发明的片用橡胶组合物使用辊、密闭式混合机等混炼机进行混练而获得，在成形加工后，进行疏化，适合用作前述橡胶片。另外，本发明的缺气保用轮胎使用上述的橡胶组合物，通过通常的方法制造。图2是表示使用本发明的橡胶片制成的缺气保用轮胎的一个例子的部分截面图，该轮胎的构成如下具有胎面部l、胎侧部2，并具备包含被缠绕在胎圈芯3的周围而帘线方向朝向子午线方向的胎体帘布的胎体层4，以及配置在帘布层4的内周侧的气密层5，在轮胎胎侧部2的帘布层4与气密层5之间设置有截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层6，遍布帘布层4与截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层6之间地配置橡胶片7。实施例接着，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不受这些例子任何限定。另外，各种测定法基于下述的方法进行。<未硫化橡胶的评价〉l.疏化特性的测定使用JSRTradingCo.,Ltd.制CurelastometerW型试验机，以JISK3200-2:2001为基准进行测定。<硫化橡胶的评价〉1.弹性才莫量(100%Md)的测定根据JISK6251测定弹性模量(100%Md)。2.动态弹性模量1%应变(E，)及损耗角正切1%应变(Tan5)的测定将各橡胶组合物在160°C、12分钟的条件下进行硫化而获得厚2mm的厚橡胶片，将该厚橡胶片制成厚2mm、宽4.7mm、长40mm的试样，使用东洋精机制作所(林)制的粘弹性分光仪，在初始荷重1.57N、温度25。C的条件下，以频率52Hz、拉伸动应变1%，测定动态弹性模量1%应变(E，)及损耗角正切1%应变(TanS)。<供试轮胎的评价〉1.缺气转鼓行驶距离将各试制轮胎(轮胎规格245/40ZR18)在常压下组装胎圈，装入内压230kPa后，在38。C的室温中下放置24小时，然后，将气门芯拔出，使内压为大气压，在荷重5.19kN(530kg)、速度89km/h、室温38。C的条件下，进行转鼓行驶测试。此时的直到发生故障的行驶距离为缺气转鼓行驶距离。行驶越长，缺气保用耐久性越良好。2.界面剥离的有无的评价观察缺气保用转鼓行驶后的各轮胎的帘布层胶部中有无界面剥离。〈胎侧加强橡胶、帘布层胶、以及片用橡胶AD的橡胶组合物的调制>将表1所示的种类和量的橡胶成分100质量份、表1所示的种类和量的炭黑、硬脂酸l质量份、锌华5质量份、表l所示的种类和量的硫化促进剂及表l所示的量的硫，根据常规方法，使用密闭式混炼机混炼后，得到各未硫化橡胶。使用未硫化橡胶，测定硫化特性(t10、tsl0、tpl0、t9。、ts9。、tp90)。表l示出测定结果。另外，通过常现方法，对未硫化橡胶进行疏化，制作试样。进行弹性模量(100%Md)、动态弹性模量(E，)及损耗角正切(TanS)的测定的测定结果同样示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注*l.丁二烯橡胶商品名"BR01"、JSR公司制*2.丁苯橡胶商品名"JSR1778"、JSR/^司制*3.炭黑(FEF):商品名"旭#65"、AsahiCarbonCo，Ltd.制*4.炭黑(HAF):商品名"旭#70-NP"、AsahiCarbonCo,Ltd.制*5.硫化促进剂(CZ):N-环己基-2-苯并p塞唑基-亚磺酰胺*6.硫化促进剂(DM):二苯并瘗唑基二硫化物*7.硫化促进剂(NS):N-叔丁基-2-苯并瘗唑基-亚磺酰胺实施例l~4及比举交例1~4通过常规方法，制作由表2所示的橡胶片种类、和橡胶片的厚度构成的供试轮胎(轮胎规格245/40ZR18)。以未配置橡胶片的通常的缺气保用轮胎(比较例l)为基准，对于各个轮胎，通过缺气保用转鼓行驶距离、缺气行驶的行驶时有无发生帘布层胶部的界面剥离，进行最终判定。表2示出各个评价结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表2可知如下事项。通过遍布胎侧加强橡胶层与帘布层胶层之间地配置最佳硫化时间(t9。)为胎侧加强橡胶与帘布层胶的中间的特性的橡胶其中，当配置的橡胶片的厚度超过3.0mm时，不发生界面剥离，但缺气保用耐久性降低。(比较例2)另外，橡胶片的Tan5的值超过胎侧加强橡胶的1.3倍时，与前述同样，不发生界面剥离，但缺气保用耐久性降低。(比较例3)另外，橡胶片的起疏时间(t1())比胎侧加强橡胶的最佳硫化时间(ts90)长的情况下，在胎侧加强橡胶与橡胶片之间发生界面剥离，缺气保用耐久性降低。产业上的可利用性本发明可提供如下的缺气保用轮胎，其通过遍布帘布层与胎侧加强橡胶层之间地配置具有两者的中间的踏u化速度的橡胶片，抑制胎侧加强橡胶内的龟裂的进行，借助该橡胶片来提高帘布层胶与胎侧加强橡胶的抗剥离力，从而提高了缺气保用耐久性。权利要求1.缺气保用轮胎，其具备以环状延伸设置于一对胎圈芯之间的由帘布层胶和帘布层帘线构成的(a)帘布层、和配置在前述(a)帘布层的内周侧的(b)气密层，在轮胎胎侧部的前述(a)帘布层与前述(b)气密层之间设置有(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层，遍布前述(a)帘布层与前述(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层之间地配置(d)橡胶片，其特征在于，以JISK6300-2为基准求出的、构成前述(a)帘布层的帘布层胶的硫化特性值为tp10、tp90、构成(c)截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层的胎侧加强橡胶的硫化特性值为ts10、ts90、构成(d)橡胶片的片用橡胶的硫化特性值为t10、t90时，满足t90＞tp10、且t10＜ts90的关系，上述tp10、ts10及t10分别表示帘布层胶、胎侧加强橡胶及片用橡胶的10％硫化时间(起硫时间)，tp90、ts90及t90分别表示帘布层胶、胎侧加强橡胶及片用橡胶的90％硫化时间(最佳硫化时间)。2.根据权利要求l所述的缺气保用轮胎，其还满足t，〈t90<tp9()的关系。3.根据权利要求1或2所述的缺气保用轮胎，前述(d)橡月交片的厚度为0.3~3.0mm。4.根据权利要求l~3任一项所述的缺气保用轮胎，前述片用橡胶的损耗角正切(Tan5)的值最多为前述胎侧加强橡胶的1.3倍，并且弹性模量(100%Md)和动态弹性模量(E，)的值在前述胎侧加强橡胶的0.7倍~1.3倍的范围。5.根据权利要求l~4任一项所述的缺气保用轮胎，前述胎侧加强橡胶和橡胶片的橡胶成分包含选自天然橡胶、丁苯橡胶及丁二烯橡胶中的至少1种。全文摘要一种缺气保用轮胎，其具备以环状延伸设置于一对胎圈芯之间的由帘布层胶和帘布层帘线构成的帘布层(4)、和配置在前述帘布层的内周侧的气密层(5)，在轮胎胎侧部的前述帘布层与前述气密层之间设置有截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层(6)，遍布前述帘布层与前述截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层之间地配置橡胶片(7)，其中，以JISK6300-2为基准求出的、构成前述帘布层的帘布层胶的硫化特性值为t_p10、t_p90、构成截面大致月牙状的胎侧加强橡胶层的胎侧加强橡胶的硫化特性值为t_s10、t_s90、构成橡胶片的片用橡胶的硫化特性值为t₁₀、t₉₀时，满足t₉₀＞t_p10、且t₁₀＜t_s90的关系。该缺气保用轮胎使用通用橡胶，抑制截面大致月牙状的胎侧加强橡胶内的龟裂的进行，提高帘布层胶与该胎侧加强橡胶的抗剥离力，提高了缺气保用耐久性。文档编号B60C17/00GK101316732SQ20068004478公开日2008年12月3日申请日期2006年11月28日优先权日2005年11月30日发明者白石文洋申请人:株式会社普利司通